不同热解温度对茭白秸秆生物炭性质的影响初探

张继宁 王从 张鲜鲜 孙会峰 张莉侠 周胜*

（1 上海市农业科学院生态环境保护研究所，上海 201403；2 上海低碳农业工程技术研究中心，上海 201415；3农业农村部东南沿海农业绿色低碳重点实验室，上海 201403；4上海市农业科学院农业科技信息研究所，上海 201403） *为通信作者

茭白为禾本科菰属多年生水生宿根草本植物[1]。上海市青浦区练塘镇是目前华东地区茭白种植面积最大、产量最高的乡镇，茭白种植面积为1 333.33 hm2，年总产量为8×107kg[2]。但是，当茭白采收后，大量茭白秸秆被废弃，造成了资源浪费。

目前，关于茭白秸秆制备生物炭的研究报道较少。生物炭以作物秸秆等农林植物废弃生物质为原料，在绝氧或有限氧气供应的条件下，进行400～700℃热裂解，得到稳定的固体富碳产物[3]。而施用生物炭基肥被普遍认为是提升耕地土壤质量、实现土壤碳封存、降低农业源温室气体排放的可行性手段。在此背景下，笔者以茭白秸秆为供试原料，探索了不同热解温度对茭白秸秆生物炭性质的影响，以期评估茭白秸秆生物炭作为生物炭基肥的潜力，并为茭白秸秆生物炭在农业土壤中的应用提供理论基础。现将相关试验结果报道如下。

1 材料与方法

1.1 生物炭制备方法

2022 年6 月，试验所用的新鲜茭白秸秆取自上海市青浦区练塘镇朱庄村的秸秆收集站；茭白秸秆的剪切、风干及生物炭制备试验由上海市农业科学院庄行试验站完成。新鲜的茭白秸秆被剪切为2～3 cm 长的节段，在室温下自然风干，利用程序控温炭化炉制备生物炭；热解温度分别设置为300、500、700 ℃，共3 个处理，每处理重复3 次。所获的生物炭分别标记为秸秆炭-300、秸秆炭-500、秸秆炭-700，共计制备9 个生物炭样品。

具体制备过程为：将风干的茭白秸秆（质量约为50 g）放入坩埚内，置于反应腔内，关闭炉门，开启加热程序和控温升温程序，分别在300、500、700℃热解温度下进行处理，在氮气条件下升温速率为10 ℃/min，达到热解温度后炭化保温2 h，自然冷却至常温。

1.2 样品测试方法

样品包括茭白秸秆及其生物炭样品；测试指标主要包括生物炭的产率、样品的pH、有机元素组成及含量、灰分组成及含量、生物炭在土壤中的残留时间（MRT/ 年）等。测试方法参考NY/T 3041-2016[3]和NY/T 3618-2020[4]行业标准。具体为：通过制备前后的质量损失计算生物炭的产率（产率=W生物炭÷W秸秆×100%）[4]；秸秆和秸秆生物炭样品在马弗炉内650℃灼烧2.5 h 后，测其挥发分（VS）含量；秸秆和秸秆生物炭样品粉碎至75 μm 后，采用德国元素 elementar vario EL cube 有机元素分析仪进行元素分析[3]，包括总碳（C）、总氮（N）、总氢（H）和总硫(S)的含量(wt）；测定灰分含量，灰分含量=1-VS；测定氧(O)含量，氧(O)含量=1-CN-H-S- 灰分；通过C、N、H 和O 含量计算摩尔H/C、摩尔O/C 和摩尔 (O+N)/C。采用电感耦合等离子体（iCAP 7600，Thermo Fisher，Waltham，美国）测定磷（P）、钾（K）、钠（Na）、钙（Ca）、镁（Mg）、硅（Si）、锰（Mn）、铝（Al）、铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）和汞（Hg）的含量[5]；基于总氮（TN）、总磷（TP）和总钾（TK）含量计算生物炭中总养分（N+P2O5+K2O）含量（%）；将样品与超纯水（体积比为1∶10）混合，室温条件下150 r/min 振荡2 h，采用pH 计(ST2100，Ohaus，美国)测定pH；生物炭在土壤中的残留时间通过MRT=4 501e[-3.2(H÷C)]计算[6]。

2 结果与分析

2.1 产 率

茭白秸秆生物炭为黑色固体，随着热解温度的升高，秸秆节段依然清晰可见，却变细易脆。由表1可知，本研究的热解温度在300～700 ℃之间，茭白秸秆生物炭的产率（wt）为24.1%～39.8%。随着热解温度的升高，茭白秸秆生物炭的产率呈降低的趋势。茭白秸秆的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素[7]，其中木质素结构复杂，热稳定性高。在秸秆热转化为生物炭的过程中，热解温度达到100～200 ℃，纤维素和半纤维素未开始大量热解，损失的主要是水，故生物炭的产率变化不大；当热解温度达到300 ℃时，纤维素和半纤维素中的羧基和羰基开始分解并释放H2O、CO2和CO，生物炭产率急剧下降。当热解温度高于400 ℃以上时，纤维素和半纤维素基本分解完全，只有木质素在缓慢热解，生物炭的产率变化较小。

表1 秸秆及其生物炭的产率、元素组成和灰分含量（wt）

2.2 元素组成和灰分含量

由表1 可知，茭白秸秆的C 含量(wt)为43.6%，对应的生物炭随热解温度的升高，其C 含量显著增加，为61.6%～71.4%；茭白秸秆的N 含量为2.0%，对应的生物炭随热解温度的升高，其N含量先升高后降低，为1.1%～2.7%；茭白秸秆的H 含量为6.3%，对应的生物炭随热解温度的升高，其H 含量先升高后降低，为1.1%～4.3%；茭白秸秆及其对应的生物炭的S 和O 含量分别为0.20%～0.34%和20.1%～44.7%；茭白秸秆及其对应的生物炭的灰分含量为3.1%～9.5%。

2.3 灰分组成和重金属含量

由图1 可知，茭白生物炭元素含量顺序为K ＞P ＞Na ＞Ca ＞Mg ＞Si。其中，K 含量为13.8～48.8 g/kg，在灰分组成中的含量占比为44.4%～54.5%；P 含量为3.8～14.4 g/kg，在灰分组成中的含量占比为12.2%～15.6%；Na 含量为1.4～11.0 g/kg，在灰分组成中的含量占比为4.6%～9.5%；Ca 含量为1.7～6.4 g/kg，在灰分组成中的含量占比为5.2%～6.9%；Mg 含量为1.1～4.3 g/kg，在灰分组成中的含量占比为3.4%～4.7%；Si 含量为0.3～3.0 g/kg，在灰分组成中的含量占比为1.1%～3.3%。

图1 秸秆及其生物炭的灰分组成

由图2 可知，茭白秸秆生物炭Mn 含量为256.1～975.0 mg/kg，Al 含量为387.0～767.0 mg/kg，Fe 含量为196.6～568.6 mg/kg，Zn 含量为27.6～156.6 mg/kg，Cu 含量为2.7～10.7 mg/kg。

图2 秸秆及其生物炭的Mn、Al、Fe、Zn、Cu 含量

由表2 可知，茭白秸秆生物炭的总养分(N+P2O5+K2O)含量（wt）为9.7%～10.9%，pH 为9.4～10.3，总As、总Pb、总Cr 的含量分别为9.0～12.7、0～1.5、7.9～74.8 mg/kg，总Cd 和总Hg 未检出。依据NY/T 3041-2016[3]行业标准的要求（生物炭的总C 含量≥9.0%、N+P2O5+K2O 含量≥20.0%、pH为6.0～8.5、总As 含量≤50 mg/kg、总Cd 含量≤10 mg/kg、总Pb 含量≤150 mg/kg、总Cr 含量≤500 mg/kg、总Hg 含量≤5 mg/kg），供试茭白秸秆生物炭的总养分含量均未达到要求，而且700 ℃制备的生物炭的p H 也未达到要求；而根据N Y/T 3618-2020[4]行业标准的要求（生物炭的总C含量≥25.0%、N+P2O5+K2O 含量≥5.0%、pH 为6.0～10.0、总As 含量≤15 mg/kg、总Cd 含量≤3 mg/kg、总Pb 含量≤50 mg/kg、总Cr 含量≤150 mg/kg、总Hg 含量≤2 mg/kg），供试茭白秸秆生物炭的指标均达到标准要求。

2.4 MRT 和炭化程度

由表3 可知，在热解温度分别为300、500、700℃时，MRT 分别为308、1 036、1 204 年。由此可见，热解温度超过500 ℃制备的生物炭，在进入土壤后可在土壤中残留1 000 年以上。摩尔H/C 和摩尔O/C 表征生物炭的炭化程度，摩尔 (O+N)/C表征生物炭的极性，这些指标的数值均随热解温度的升高而降低，其中，摩尔H/C 从0.84 降至0.48，摩尔O/C 从0.27 降至0.17，摩尔 (O+N)/C 从0.37降至0.18。摩尔比值的降低，表明生物炭的炭化程度和极性逐渐增强。同时，摩尔H/C 和摩尔O/C与MRT 存在相关关系，有文献表明，热解温度高于500 ℃，生物炭的摩尔H/C 低于0.7；当摩尔O/C〈0.2，对应的生物炭可在土壤中残留1 000 年以上；当摩尔O/C 为0.2～0.6，对应的生物炭可在土壤中残留100～1 000 年；当摩尔O/C ＞0.6，对应的生物炭可在土壤中残留100年以下[8]。

表3 生物炭的MRT、摩尔H/C、摩尔O/C 和摩尔(O+N)/C

3 结论与讨论

试验结果表明，供试茭白秸秆热解制备为秸秆生物炭的产率（wt）为24.1%～39.8%，与之相对的是，水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆制备生物炭的产率分别为17.1%～38.2%[9]、14.7%～42.9%[10]和23.2%～41.4%[5]；供试茭白秸秆生物炭的总C 含量为61.6%～71.4%，与之相对的是，水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆生物炭的总C 含量分别为54.6%～68.7%[9]、64.5%～76.9%[10]和67.5%～79.9%[5]；茭白秸秆生物炭的摩尔H/C、摩尔O/C 和摩尔 (O+N)/C与其他研究结果一致[8-10]。参照NY/T 3041-2016行业标准，供试茭白秸秆生物炭的总养分含量未达到此标准要求，700 ℃制备的茭白秸秆生物炭的pH也未达到要求；根据NY/T 3618-2020 行业标准，供试茭白秸秆生物炭的各项指标均达到此标准要求。因此，利用茭白秸秆制备生物炭，为农林废弃物低碳循环利用提供了技术支撑。

已有研究报道了施用秸秆生物炭对农田土壤固碳、养分循环和作物生长的影响。例如，Zhang等[11]系统比较了施用秸秆生物炭对设施菜地土壤中温室气体排放、土壤碳增汇及面源污染削减的影响效果。但是，生物炭的不足之处在于其自身所含的矿质养分含量有限，不能满足作物生长发育需求。而生物炭基肥不仅含有生物炭来承担缓释养分和改良土壤的作用，又含有矿质养分来承担补充养分的作用，故生物炭基肥不仅兼具了生物炭和肥料的双重优势，还克服了各自的不足。因此，以生物炭为载体，与常规化学肥料或有机肥料等材料科学复配而成的生物炭基肥料和生物炭基有机肥料应运而生。

生物炭基肥指以生物炭为基质，添加N、P、K等养分中的一种或几种，采用化学方法和（或）物理方法混合制成的肥料，包括生物炭基无机肥、生物炭基有机肥和生物炭基有机无机复合（混）肥。其中，生物炭基无机肥指用生物炭与无机肥（包括硝酸铵、尿素、硫酸钾、磷酸一铵和氯化钾等）科学配伍制成的肥料。因此，即使单独的茭白秸秆生物炭的总养分含量未达标，也可通过优选生物炭和优化生物炭基肥的制备工艺（掺混法、吸附法、包膜法和混合造粒法）[12]，借助生物炭丰富的孔隙结构复配和封存所添加肥料中的养分，提高生物炭基无机肥的养分含量和缓释功能，从而满足生物炭基无机肥的要求。生物炭基有机肥指生物炭与来源于植物和（或）动物的有机物料混合发酵腐熟，或与来源于植物和（或）动物的经过发酵腐熟的含碳有机物料混合制成的肥料。由于这一标准是基于有机肥，故供试茭白秸秆生物炭的总养分含量均已达标。但是，今后可通过对生物炭与有机养分、无机养分或功能微生物复配，创制生物炭基有机肥，并开展秸秆源生物炭基无机肥还田生产利用与增产、培肥改良土壤的研究[13]；同时，开展秸秆源生物炭基有机肥还田生产利用与土壤减排固碳的研究；此外，有必要以乡镇为单位，小区域尺度收集秸秆，然后炭化以及生产生物炭基肥系列产品，从而提升区域内秸秆处理能力。