工业香精香料检测前处理技术研究进展

◎ 张焕峰

（中智经济技术合作股份有限公司，上海 200072）

1 蒸馏法

当分析工业香精香料里的挥发性成分时，为了让香味成分顺利被分离，需要用到蒸馏萃取的方式。该方法的操作流程为：将有机溶剂蒸汽和水蒸气混合均匀并置入蒸馏萃取装置中，将香精香料里面的香味成分顺利萃取出来，让其融入有机溶剂。用该操作方法萃取时，使用的溶剂比较少，可以回收到更多的香味成分。当对烟叶里面的致香物质进行分析时，我国最常采用的分析技术是蒸馏萃取前处理技术[1-2]。廖启斌等人选择LY10号香料作为研究对象，为了分析其中的挥发性成分以及半挥发性成分，选择将蒸馏萃取检测与气象色谱、气质谱联合的方式来进行分析检测，在检测LY10号香料中存在的香味成分时，选择的测定方式是内标法定量检测。不仅如此，他们还运用了两种不同的前处理方法来试验，一种是蒸馏萃取法，另一种是液-液萃取法，最终结果显示，蒸馏萃取法获得的结果更优良。张峻松等人[3]将山楂果作为原料，在酶发酵法的作用下制造出了新型山楂香料。在定量分析传统山楂香料以及新型山楂香料的挥发香味成分时，运用了两种不同的方法，一种是气相色谱法，另一种是蒸馏萃取法，此次检测共测得香味成分31种。贾春晓等人[4]定量分析天然枣香料中的挥发香味成分时，运用的检测方法为蒸馏萃取-气相色谱法，此次检测共测得香味成分23种。盛志艺等人定量分析了食品香精中的香味成分，运用的检测方法不仅有蒸馏萃取法，还运用了色谱分析法，之后又通过实验验证，确定这种同时采用两种方法检测的方式有效，且具有一定灵敏性。

2 固相萃取

（1）当运用固相萃取方式检测时，其检测对象可以是固体、气体与液体，但是这些检测对象都必须是可溶性的。该方法属于液相色谱分离法，其分离的洗脱方式是“数字式”开关方式，但液相色谱分离法的洗脱方式是连续洗脱方式。事实上，这项技术在国外早已被广泛应用，主要用来检测葡萄酒中的萜类致香成分。

（2）当运用固相微萃取技术检测时，其检测对象通常是有机物，且这种有机物既可以是全挥发性的，也可以是半挥发性的。

（3）搅拌棒吸附萃取。该方法是在固相微萃取技术基础上得到的，是一种新型检测方法，这种方法相比于固相微萃取检测法，能对里面搅拌子搅拌的竞争吸附有所规避。且这种检测方法还设计出了顶空吸附萃取法，又被称为HSSE法。因为萃取材料较多，所以，HSSE的检出限会更加低，甚至能够达到nmol·L-1。KarhyRidgway等在提取食品中的香精香料时运用了多种前处理方式，通过比较，他们发现HSSE相较而言有更多优点，其操作步骤极其简单，容易上手，而且研究对象可以是多样食品样品。国内也开始广泛运用HSSE检测法，主要是将其运用在食品香精香料的检测中，例如苹果酒、葡萄酒以及肉制品中[2]。

3 顶空技术

顶空技术又被称为HS，不是直接测定方法，而是间接测定方法，其主要是分析存在于液体或固体里面的挥发性成分的蒸汽相。王吴阳等人分析与检测了天然香精中的挥发性化学成分，运用的方法就是静态顶空-毛细管气相色谱-质谱法。该方法定性分析了香精中的挥发性成分，采用将保留指数检索与质谱结合的方式，本次检测中，检测出的化合物达到68种。除此之外，他们还考察了该方法的精密度，通过该方法分离出的栀子的RSD区间是0.62~9.36。刘百战、高芸在对动态鲜花的头香成分进行检测时，运用的方式是固相微萃取法。葛兴在对天然香油料中的香味化学成分进行分析检测时，运用的方式有质谱法、静态顶空进样法以及气相色谱法。李锋等在蒸馏萃取法的基础上，将加热的温度以及时间等因素做了调整与平衡，让烟草香精香料的检测方法更加精确与稳定。王昊阳等在分析检测天然香精中化合物与挥发成分时，运用的检测方式有质谱法与气相色谱法，这种方法有利于之后分析与检测拥有复杂挥发性的其他样品，例如食品、烟草药等。郜强等在国内是第一次运用 DH-气质联用技术分析我国烤烟香型和香气成分之间联系的，这种方式揭示各种香型烟叶的化学特征，通过比较与计算得出结论：运用这种方式检测时，其保留时间的相对标准偏差范围不会高于0.033%、低于0.003%，该结果说明 DH-气质联用技术有一定的重现性与稳定性。综上所述，顶空技术不会对色谱柱产生较大的伤害，在顶空技术中，广泛使用的方法是静态顶空法。

4 微波辅助样品前处理技术

微波辅助样品前处理装置可以有效将待测食品中的易挥发物质分离出来，其工作机理主要是利用微波可以对介质选择性加热。在微波炉腔中放置待测品，一般情况下，因为样品溶剂含有的介质损耗因子较低，介电常数较大，所以，微波能可以被样品溶剂直接吸收，导致局部过热的情况出现，细胞结构遭到严重破坏，释放出香精物质。Lucchesi等为了将香料里的香精油萃取出来，提出了一种新的萃取装置——无溶剂微波萃取装置。该装置通常是在常压状态下，不用添加溶剂，主要是将干蒸馏法以及微波加热结合使用。当微波照射到待测物后，里面的水分会因为照射而导致膨胀，出现细胞壁破裂的情况，释放出里面的香精油。这些香精油通过冷凝装置被全部收集，与此同时，剩下的水分会重新回流到物料内，保证物料里面有充足的水分。Jianming Dai等运用了许多方式将薄荷叶里的薄荷酮以及薄荷醇提取出来，事实上，薄荷酮与薄荷醇在很多食品加工工艺中都被当作天然香料。当提取时，正己烷被当成溶剂，通过多种技术提取这两种物质。从最终的结果来看，不管是色泽的鲜艳度，还是香气的纯度，最好的提取技术是微波辅助提取技术。所以，该技术能够与其他前处理技术联合使用，有利于提升提取效率[5]。

5 展望与结语

通过讨论蒸馏法、顶空技术、固相萃取等技术进行工业香精香料检测时，能够发现这些技术除了运用于该检测外，还能应用于更多领域，有着广阔的发展前景。除此之外，以上提及的前处理技术都有各自的优势与缺陷，运用时要将这些优缺点考虑在内。在这些前处理技术中，运用蒸馏法检测，所需样品用量不多，呈现出的GC图形较好，而且重复性与萃取量都比较好，该技术常用来定量分析食品香精香味成分，但是蒸馏法会让含香物质在长时间中受热引起化学反应，使里面的化学成分发生变化；运用顶空技术检测，不用提取里面的溶剂，而且色谱柱不会受到很大的伤害，目前国内使用最广泛的顶空技术是静态顶空方法；采用固相微萃取技术检测，该方法有极高的灵敏度、操作较为简单、容易上手，而且在检测的过程中不需要使用溶剂，特别有利于剖析定性香精，只是还需再优化准确定量分析的方法；运用微波辅助样品技术进行检测，其没有任何毒害、任何残留，萃取的物质不会有水解反应、酯化反应与氧化反应发生，因此，最终萃取出的物质依旧是原物质，但这种方式很难获得高纯度的产品。

除了以上检测前处理技术，还有很多新兴技术，最为常见的技术有电子舌以及电子鼻，这种新兴技术和色谱等仪器不同，其虽然也是对复杂气味进行识别与检测，但并非仅对里面的某种或者哪几种成分进行定量或定性，而是定量、定性样品的整体气味。因为电子鼻以及电子舌拥有较为简便的操作，对气味有极强的敏感性，而且拥有较快的检测速度，所以在很多领域都有广泛应用，例如，食品、环境、医药等。黄勇强等就曾用电子鼻来分析区分苹果香精、丁酸乙酯、芳樟醇，电子鼻可以较为容易的识别香精的不同，识别正确率达到97. 21%。另外，近年国内还出现了一种更新的检测方法，即拉曼光谱法，该方法常被用于检测拥有特别突出的拉曼光谱的香精香料。该检测方法的机制主要是定性、定量待测物，主要测量待测物中的峰强度、拉曼峰位置等。Carlos Eduardo Da Sliva 等也运用了一种新型技术来检测，是傅立叶变换近红外-拉曼光谱技术，运用该技术对亚麻油酸以及类胡萝卜素进行了检测。除以上检测方法外，还有一种新型检测方法是薄层色谱法，运用这种方法时，需要用到基片、色谱图，其主要的检测方法是把待测物固定涂匀到基片上，形成薄层，将其点样后与色谱图作对比，这样就能够测出样片里面存在的组分种类情况。但是这种检测方法不是所有物质都适用，其适用的物质范围是拥有极小的挥发性，且当处于高温状态时，会特别容易有化学变化发生的物质。随着科学技术的进步，针对工业香精香料的分析与检测方法越来越多。目前，国内常用的色谱、电子舌以及色谱-质谱法等已经能够对较为复杂的样品进行识别与检测。要想更加快速、精准地对工业香精香料进行检测，就需针对待测物的特性，挑选最适合的前处理方法以及检测方法。