植酸和唑类衍生物复合转化膜的制备及其机理研究

杨忠钰，卞 达，赵永武

(江南大学机械学院，江苏 无锡 214122)

0 前 言

铜是人类最早发现并且使用的金属之一，铜主要以矿石及单质的形式存在于自然界中，由于其丰富的含量、良好的导热导电性以及优秀的机械加工性[1]，在当今社会被广泛应用于电器工业、加热冷却系统以及加工机械零部件等领域__[2]。而由于铜具有活泼的化学性质，铜及其合金制成的人工制品不可避免会发生腐蚀现象。铜的腐蚀通常以其表面发生锈蚀为主，通过在铜表面生成转化膜能有效延缓铜的腐蚀[3]。

唑类有机化合物中含有包含孤对电子的N 原子，该N 原子能够和铜离子之间形成配位键，从而可以作为铜的缓蚀剂[8]。Andrea 等[9]利用X 射线光电子能谱和环境扫描隧道显微镜研究了苯并三唑(BTA)通过溶液沉积在铜表面的吸附过程，研究发现在酸性环境中BTA 在铜表面的吸附效果更好。El-sayed 等[10]研究了3-氨基-1，2，4-苯三唑(ATA)分别在0.5 mol/L HCl 溶液和3.5%(质量分数)NaCl 溶液中对铜合金腐蚀行为的影响，研究发现在3.5%NaCl 溶液中ATA 可以与铜离子形成配合物，该配合物可以牢固地吸附在铜基底表面，从而抑制铜的腐蚀。

由于植酸分子的刚性大、空间位阻也相对较大，会影响分子在铜基表面的紧密排列，所形成的膜存在一定的缺陷[11]。为了使转化膜完整，可以在植酸中引入有机化合物或其他无机化合物，植酸与多种缓蚀剂联合使用时能发生显著的协同效应并使缓蚀效果更加显著。为此，本工作通过添加唑类物质来增强单一植酸膜的缓蚀效果，分别将苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、1，2，4 三氮唑(TAZ)以及1-羟基苯并三氮唑(HOBT)与植酸进行复配，研究了植酸复合转化膜对铜的协同缓蚀作用。对各转化膜进行电化学极化曲线测试和交流阻抗测试，系统比较与评价了转化膜对铜基底的缓释效果。

1 试 验

1.1 试验材料

PA(质量分数为50%)，柠檬酸(质量分数为99%，分析纯)，氯化镧(分析纯)，BTA(分析纯)，TAZ(分析纯)，TTA(分析纯)，HOBT (分析纯)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS，化学纯)，去离子水，95%(体积分数)乙醇。

1.2 复合转化膜的制备

选择尺寸为直径30 mm，厚度3 mm 的铜作为基底。首先对铜基底进行打磨抛光，用BG-06C 型超声波清洗机，将基底放在乙醇中清洗30 min，去除表面灰尘和油污，然后在DZF-6020 型真空干燥箱中以50 ℃干燥30 min。采用浸渍法，将各组分溶解于去离子水中，将铜基底浸入缓蚀剂溶液中浸泡2 h，反应条件为:pH值为5，温度为60 ℃。缓蚀剂溶液中各组分如下:PA浓度为15.00%(质量分数，下同)，络合剂柠檬酸浓度为1.20%，活性剂SDBS 浓度为0.50%，稀土盐添加剂LaCl3浓度为0.45%，在此基础上分别加入相同浓度(1.00%)的BTA、TAZ、TTA 和HOBT，制备含不同唑类物质的缓蚀剂溶液。浸泡2 h 后，使用流动的去离子水彻底清洗样品，在干燥箱中以40 ℃干燥30 min。

1.3 试验表征

使用JC2000CS 型接触角测试仪进行接触角测试，测试之前用酒精浸泡试样并干燥，去除试样表面杂质，在试样表面随机测量5 个点的接触角，然后取平均值。

采用CHI660B 电化学工作站进行电化学测量，在室温下使用传统三电极体系，以AgCl 电极作为参比电极，铂电极作为对电极，工作电极为有转化膜的铜片和铜基底，工作电极暴露面积为1 cm2，电解液为3.5%NaCl 溶液，至少进行3 次平行试验，以确保结果的再现性。测量极化曲线前先进行开路电位测试，在开路电位稳定之后，进行Tafel 曲线测试，测量电位范围设置为-0.5～0.5 V，扫描速率为2 mV/s。将阴极曲线的线性Tafel 段外推至腐蚀电位(Ecorr)，以获得腐蚀电流密度(Jcorr)。缓蚀效率(PE)计算公式见式(1)[12]:

在进行电化学阻抗(EIS)测试之前，将工作电极在3.5%(质量分数，下同)NaCl 溶液中浸泡15 min，开路电位稳定后进行EIS 测试。测试频率范围设置为1.0×(10-2～105) Hz，交流振幅设置为5 mV。EIS 测试后使用ZsimpWin 软件对数据进行拟合和分析。

使用SU1510 型扫描电子显微镜(SEM)对试样表面形貌进行分析，同时使用SEM 附带的EDS 分析转化膜成分。

根据施工环境有针对性地选择参与的人员和机械设备等资源，依据人、机资源满足施工作业环境要求的原则，泵站深基坑作业调用经验丰富的胜建专业化队伍，单体水工构筑物按安全风险、施工难度的大小分别调用江苏、山东队伍。统筹考虑布置作业场地，依据人体作业特征，机、料位置固定合理，确定最佳作业区域、作业方法、最低安全防护范围，统一调配所有的机械设备资源，力争在有限的资源内，优化配置，通过提升人员的操作水平来最大限度地保证人和机械设备的安全。

利用AXIS ULTRA 型X 射线电子能谱仪(XPS)对转化膜的成膜机理进行分析。

2 结果与讨论

2.1 接触角

图1 为铜基底和不同转化膜的接触角。由图1 可知，未经处理的铜基底表面表现呈亲水性。单一PA 转化膜的接触角相较于铜基底的显著增加，表明经过PA缓蚀处理后的铜表面能够减弱铜基底的润湿性能。加入唑类衍生物后PA+BTA、PA+TTA、PA+TAZ 和PA+HOBT 转化膜的接触角均大于90°，均表现为疏水性，说明加入唑类物质能有效提高铜表面的疏水性。其中PA+BTA 转化膜的接触角最大，疏水性最好，表明BTA在铜表面生成了致密且疏水的配合物，能够阻止H2O与铜基底接触，对铜基底的保护作用好[13]。

图1 铜基底和不同转化膜的接触角Fig.1 Contact angles of copper substrate and different conversion films

2.2 电化学分析

2.2.1 电化学极化分析

铜基底和不同转化膜在3.5%NaCl 溶液中的极化曲线如图2 所示。

图2 铜基底和不同转化膜在3.5%NaCl 溶液中的极化曲线Fig.2 Polarization curves of copper substrate and different conversion films in 3.5%NaCl solution

由极化曲线拟合的电化学参数如表1 所示。从表1 可知，PA 转化膜的Jcorr与铜基底的相比相差较小，说明单一PA 转化膜对铜表面的缓蚀效果并不理想[14]。与单一PA 膜相比，加入BTA、TTA、TAZ 和HOBT 与PA 形成复合转化膜后，缓蚀效率有了较大的提升，Jcorr均比单一PA 转化膜低了1～2 个数量级，说明在PA 中加入唑类衍生物能有效提高制备的转化膜的耐腐蚀性，PA 与唑类物质有较好的协同缓蚀作用。PA+HOBT 转化膜的缓蚀效率最小，说明PA 与HOBT 之间的协同效果较差。PA+TTA 转化膜的缓蚀效率优于PA+TAZ转化膜，表明相比TAZ 与铜形成的配合物膜，TTA 与铜形成的配合物膜更能有效阻止电解液中Cl-的侵蚀[15]。PA+BTA 转化膜的缓释效果优于PA+TTA 转化膜，说明BTA中氮原子空轨道与铜基底形成的配位键更加牢固[16]。

表1 铜基底和不同转化膜的电化学参数Table 1 Electrochemical parameters of copper substrate and different conversion films

2.2.2 电化学阻抗分析

利用电化学阻抗谱(EIS)进一步分析转化膜的缓蚀效果。铜基底和不同转化膜的Nyquist 谱如图3 所示。通常，Nyquist 谱的半径能反映材料的耐腐蚀性，半径越大，腐蚀速率越小，耐腐蚀性越好[17]。PA+BTA 转化膜的曲率半径最大，其次是PA+TTA 转化膜、PA+TAZ 转化膜、PA+HOBT 转化膜和铜基底。转化膜的电容器回路均大于铜基底，表明转化膜的存在提高了基底表面的耐腐蚀性。

图3 铜基底和不同转化膜在3.5%NaCl 溶液中的Nyquist 谱Fig.3 Nyquist curves of copper substrate and different conversion films in 3.5%NaCl solution

图4 为铜基底和不同转化膜在3.5%NaCl 溶液中的Bode 谱。低频段的阻抗模量可以反映转化膜的耐腐蚀性能，观察图4a 发现，铜基底、PA+BTA、PA+TTA、PA+TAZ、PA+HOBT、PA 转化膜在低频处的阻抗值分别约 为337，84 500，53 600，11 900，9 980，6 560 Ω·cm2。PA 和唑类衍生物所形成的转化膜在低频段的阻抗值均大于单一PA 转化膜，说明PA 和唑类衍生物具有良好的协同作用，提高了复合转化膜的耐腐蚀性，且PA+BTA 转化膜的阻抗值最大，说明PA+BTA 转化膜的耐腐蚀性最好。图4b 显示了铜基底和不同转化膜的相位角随频率的变化，单一PA 转化膜具有最小的峰值相位角和最窄的频率范围，表明单一PA 转化膜的腐蚀速率较快，PA+BTA 转化膜拥有最高的相位角峰，因此其腐蚀速率最小[18]。与其他复合转化膜相比，PA+BTA 转化膜的最大平坦度更大，表明PA+BTA 转化膜在铜基底上的致密度更高[19]。这进一步验证了BTA 与PA 的协同缓蚀作用相较于其他唑类物质与PA 的更好。

图4 铜基底和不同转化膜在3.5%NaCl 溶液中的Bode 谱Fig.4 Bode diagram of copper substrate and different conversion films in 3.5%NaCl solution

使用ZsimpWin 软件拟合阻抗谱的等效电路如图5所示。铜基底的EIS 响应有2 个电容器回路，PA+BTA、PA+TTA、PA+TAZ、PA+HOBT、PA 转化膜的EIS响应有3 个电容器回路[20]。在该等效电路中，R1、R2、Q1、R3、Q2、R4和C1分别表示溶液电阻、溶液转化膜界面电阻、溶液转化膜界面恒相位元件、转化膜电阻、转化膜恒相位元件、电荷转移电阻和双层电容[21]。测量数据和拟合数据之间存在良好的相关性，这验证了等效电路建模的合理性。表2 为铜基底和不同转化膜的EIS 数据拟合参数。

表2 铜基底和不同转化膜的EIS 数据拟合参数Table 2 EIS data fitting parameters of copper substrate and different conversion films

图5 铜基底和不同转化膜在3.5%NaCl 溶液中的等效电路Fig.5 Equivalent circuit diagrams of copper substrate and different conversion films in 3.5%NaCl solution

由表2 可知，PA+BTA、PA+TTA、PA+TAZ、PA+HOBT、PA 转化膜的总电阻(R＝R2+R3+R4)分别为125.14，104.24，35.13，24.60，17.36 kΩ·cm2，表明PA+BTA 转化膜的缓蚀性能最好。膜的厚度(d)与电容(C)的关系式见式(2):

式中:ε0为真空磁导率；εr为薄膜的介电常数；A为电极面积。根据式(2)，在电极面积A不变的情况下，电容C越小，膜厚d越大[22]，由表2 可知，PA+BTA 转化膜的双层电容值最小，表明PA+BTA 转化膜最厚，耐腐蚀效果最好。

2.3 表面形貌成分分析

图6、图7 为不同转化膜的表面SEM 形貌和EDS谱，形貌图中的白框为EDS 扫描区域。观察图6b 可知，PA 转化膜主要由Cu、O、P、C 和La 元素组成，转化膜中P 的存在表明植酸与铜形成的配合物成功地附着在铜表面[23]，La 元素表明La3+在膜的制备过程中形成了不溶于水的氧化物和氢氧化物[24]。PA 转化膜表面的SEM 形貌表明，PA 转化膜表面存在一些孔隙，表明铜与植酸发生配合反应时，植酸溶液电离出的氢离子获得电子生成H2，H2向外释放导致PA 转化膜的微观结构出现孔隙，使得转化膜不均匀[25]。观察PA+TAZ和PA+HOBT 转化膜表面的SEM 形貌，发现PA+TAZ转化膜表面堆积了大量的Cu 与TAZ 形成的片状配合物，PA+HOBT 转化膜表面堆积了大量的Cu 与HOBT形成的片状配合物，相较于PA 转化膜，转化膜覆盖率有一定改善，孔隙变少，但表面仍有少量孔隙，表明加入TAZ 和HOBT 所形成的转化膜不足以对铜表面提供有效保护。观察PA+BTA 和PA+TTA 转化膜表面的SEM 形貌，发现PA+BTA 和PA+TTA 转化膜表面裂纹和孔隙明显减少，表明BTA 和TTA 能在铜基底表面形成致密的转化膜。由图6d、6f 可知，PA+BTA 和PA+TTA 转化膜主要由Cu、O、P、C、La 和N 元素组成，N 的存在表明唑类衍生物与铜生成了配合物并附着于铜基底表面[26]，而PA+BTA 转化膜含N 量更高，表明Cu 和BTA 形成的配合物含量更高，PA+BTA 转化膜更厚。

图6 PA、PA+BTA、PA+TTA 转化膜的表面SEM 形貌和EDS 谱Fig.6 Surface SEM morphology and EDS spectra of PA，PA+BTA，PA+TTA conversion films

图7 PA+TAZ、PA+HOBT 转化膜的表面SEM 形貌和EDS 谱Fig.7 Surface SEM morphology and EDS spectra of PA+TAZ、PA+HOBT conversion films

2.4 成膜机理分析

通过XPS 进一步研究PA+BTA 转化膜的表面化学性质。PA+BTA 转化膜的XPS 宽扫描谱如图8a 所示。

图8 PA+BTA 转化膜的XPS 谱Fig.8 XPS spectra of PA+BTA conversion film

Cu 2p、O 1s、N 1s、C 1s 和P 2p 的峰值分别为932.33，531.72，400.03，284.81，133.42 eV。O、N、C、P 和Cu 元素的存在表明PA 和BTA 的存在。P 2p 的高分辨率XPS 谱如图8b 所示，P-O-Cu 验证了PA 和Cu 之间的鳌合作用，133.25 eV 和134.25 eV 处的特征峰分别属于P 2p3/2和P 2p1/2，可归属于PO43-[27]。结合制备PA+BTA转化膜时的浸泡过程中产生的气泡表明，在成膜过程中PA 与Cu 发生了式(3)所示置换反应:

进一步说明了PA-Cu 配合物的形成[28]。O 1s 的高分辨光谱如图8c 所示，C-O-P、P ＝O、C-O 和O-Cu 表明PA-Cu 配合物沉积在铜基底表面。Cu 2p 高分辨率XPS 谱如图8d 所 示，图8d 中Cu2O、Cu、CuO 和Cu(OH)2结合能峰值分别为931.89，932.76，933.94，935.23 eV，表明铜基底表面被氧化；CuO 峰面积最小，说明BTA 更容易与氧化层中的CuO 鳌合，形成配合物[29]。Cu-BTA 配合物的形成也可以通过N 1s 特征峰来确定，N 1s 的3 个结合能峰值分别为399.22，400.10，401.10 eV，第1 个峰分配给BTA 中的未修饰N 原子[30]。对N 1s 信号贡献最大的第2 个峰主要分配给BTA 中的配位氮(N-Cu)[31]，因此导致峰值移向更高的结合能[32]。第3 种成分归因于BTA 中的氮质子化产生的氧化氮，这导致氮原子的正极化，从而增加结合能[33]。由于N 只能来自BTA，这表明BTA 可以通过形成N-Cu键吸附在铜表面。

3 结 论

本工作制备了PA 和各种唑类衍生物生成的复合转化膜，比较了不同复合转化膜对铜基底的耐腐蚀性能。得出以下结论:

(1)PA+BTA 转化膜的接触角为135.51°，表明加入BTA 能有效提高PA 转化膜的疏水性；

(2)PA+BTA 转化膜的腐蚀电流密度为2.050×10-7A/cm2，均小于其他转化膜，PA+BTA 转化膜的阻抗值相较于其他转化膜最大，表明其耐腐蚀性最好；

(3)观察不同复合转化膜的SEM 形貌发现，除PA+BTA转化膜外，其他转化膜在微观结构上表现为多孔隙，而BTA 与Cu 形成的配合物能够填补植酸转化膜中的孔隙，增强转化膜的完整性；EDS 成分分析表明PA+BTA 转化膜主要由C、O、Cu、N、P 和La 元素组成；

(4)XPS 谱分析结果表明，N 和P 元素的存在表明PA 和BTA 均参与了转化膜的形成，通过在铜基底表面形成PA-Cu 和BTA-Cu 配合物而沉积于铜表面，进而达到耐腐蚀效果。