定边油田注水区CO2 /O2对J55 油管钢腐蚀行为的影响研究

李 楠，袁 青，白耀文，尹志福，罗 莹，高小燕，张雁婷

(1.延长油田股份有限公司定边采油厂，陕西 榆林 719000；2.西安文理学院陕西省表面工程与再制造重点实验室，陕西 西安 710065)

0 前 言

近年来，随着油井开采深度的加大，油井环境含有的CO2、H2S、Cl-等腐蚀性成分的浓度增大，地层水的腐蚀性变得更加恶劣，大大加大了油管腐蚀甚至穿孔、断裂的风险，给油田生产带来了困难[1，2]。目前，注水、CO2驱油、空气泡沫驱油等技术的大量应用，尽管大幅提高了采收率，但同时也造成腐蚀事故频发。例如，油田采用空气泡沫驱油或注水技术时，会将大量O2带进注入井中，加速腐蚀进程[3，4]。实际生产中，由于井底和井口存在温度差异，井底和井口管材的腐蚀速率不同，进而增加了油井管材的服役管控成本[5]。

王月等[6]研究发现，引发CO2腐蚀的影响因素主要包括CO2分压、温度、液体流动速度、环境中的矿物质含量。葛睿等[7]研究了N80 油管钢在模拟油田CO2环境中的腐蚀行为，结果表明随着温度的升高，腐蚀速率呈先增大后减小的趋势，腐蚀速率在90 ℃时达到最大值。王虎等[8]对高温高压条件下CO2腐蚀产物膜生长的原位电化学研究结果表明，在高含Ca2+及HCO3-的介质中，FeCO3和CaCO3竞争沉积，温度对腐蚀产物膜和结垢膜2 种膜的生长影响较大。代龙威[9]对X70管材CO2腐蚀机理进行探究，结果表明天然气流速为6 m/s 以下时，随着流速的增加，腐蚀速率加快；另外，流速越高，腐蚀速率的增加越快，且随着流速的增加，腐蚀行为将从均匀腐蚀转化为局部腐蚀。

本工作通过动电位极化曲线和电化学交流阻抗测试方法，结合现场腐蚀挂环监测方法，研究了油田注水区J55 油管钢在模拟油井采出水以及饱和CO2/O2模拟油井采出水中的电化学腐蚀行为，为含CO2/O2注水环境中油管的腐蚀控制提供理论依据。

1 试 验

1.1 试样制备及处理

采用油田常用的J55 油管钢作为试验材料，其化学成分见表1。将J55 油管钢电化学试样加工成圆片状，尺寸为Φ15 mm×5 mm，实际工作面积为0.785 mm2。用铜导线焊接并用环氧树脂填充，使其仅裸露一工作面。对于J55 油管钢失重挂环监测试验试样，采用油管腐蚀监测短节工具，每个工具上安装6 个挂环，尺寸为外径94 mm、内径91 mm、宽度10 mm。试验介质为定边油田罗庞塬注水区的采出水模拟配液，其化学组成见表2。考虑到注入水在注入前后介质中CO2和O2含量的差异，以及井口和井底的温度不同，因此试验过程采用不同的试验参数以对比各因素对J55 油管钢腐蚀行为的影响。

表1 J55 油管钢化学组成Table 1 Chemical composition of J55 tubing steel

表2 模拟油田采出水化学组成 mg/LTable 2 Chemical composition of the simulated oilfield produced water mg/L

1.2 测试分析

试验前用SiC 砂纸将试样由600 号逐级打磨至1 200号，用蒸馏水清洗后安装工作电极。电化学测试系统采用CS350 电化学工作站，采用三电极体系，以一对石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。开路电位测试确定其电位处于稳定状态下时，再进行EIS 测试。EIS 测试的频率设置为1.0×(10-2～105)Hz，阻抗测试信号的幅值为10 mV 的正弦波，并对测试结果进行拟合分析。动电位极化曲线测试从-0.25 V(vsOCP)开始正向扫描，扫描速度为0.5 mV/s。电化学测试试验方案分为两项:第一，直接将试样置于模拟油井采出水中进行电化学测试，并分别控制电解池水浴温度为25 ℃或60 ℃；第二，对模拟油井采出水持续通入CO2气体20 min 使介质饱和，以模拟地层中的CO2环境，再向介质中通入O2气体20 min，以模拟注入空气中的氧气进入地层后的环境，之后将试样置于介质中进行电化学测试。

在定边采油厂某注水区某注水井的上部(237 m)和下部(1 265 m)安装腐蚀挂环监测工具，其挂环材质同油管材质J55 钢，监测周期为205 d。取出工具后，观察工具和挂环试样的宏观形貌，再将试样拆卸并将挂环表面腐蚀产物清洗后，观察其宏观形貌并用NOVANANO450 场发射扫描电镜观察其微观形貌，最后采用德国布鲁克D2PHASER 型XRD 对腐蚀产物进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线分析

图1 为J55 油管钢在模拟油井采出水以及含饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中不同温度下的动电位极化曲线。由图1 可知，当试验温度为25 ℃时，J55 油管钢在含饱和CO2/O2的环境中的腐蚀电位相对其对比环境发生了正移，表明其在腐蚀热力学上更不易发生腐蚀，这主要是由于介质中的CO2溶解形成的H2CO3和HC等物质传质至基体表面较快地形成一层具有一定保护性的腐蚀产物FeCO3，从而使得腐蚀电位变正。对比J55 油管钢在模拟油井采出水以及含饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中的阴极反应过程，均由析氢反应转变为吸氧反应，但J55 油管钢在含饱和CO2/O2的环境中的阴极电流明显大于其对比环境，这主要是由于氧的去极化作用，氧浓度的增加会造成阴极反应的加速，这一点从阴极极化曲线也可以看出。对比阳极极化曲线，可以发现在阳极电流密度为10-4～10-5A/cm2时，J55 油管钢在模拟油井采出水环境中的阳极溶解反应略微减缓，这主要是由于介质中含有的大量的S2-和SO42-与基体生成FeS 和FeSO4等物质，从而减缓了阳极溶解反应[12]，而当J55 油管钢在含有饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中时这一现象消失，表明大量的O2可优先与基体发生反应，生成较为疏松的腐蚀产物。

图1 J55 油管钢在模拟油井采出水以及含饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中不同温度下的动电位极化曲线Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of J55 tubing steel in simulated oilfield produced water and simulated oilfield produced water environments containing saturated CO2/O2 at different temperatures

当试验温度为60 ℃时，J55 油管钢在含饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中的腐蚀电位相对其对比环境也发生了正移，但二者腐蚀电位差相对25 ℃时的情况减小，即腐蚀倾向性的差异减小了，也就是说温度因子和CO2/O2因子对J55 油管钢腐蚀行为的影响产生了变化。J55 油管钢的极化曲线在含饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中向X 轴正向发生了移动，即腐蚀速率增大，表明温度的升高使得介质中腐蚀性离子的传质加快，反应加速，腐蚀速率增大，同时由于温度升高使得CO2和O2的溶解度下降，FeCO3的生成量减少，氧的去极化作用减小[10]。

表3 为J55 油管钢在模拟油井采出水以及含饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中不同温度下的动电位极化曲线拟合参数。

表3 J55 油管钢在模拟油井采出水以及含饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中不同温度下的动电位极化曲线拟合参数Table 3 Corrosion parameters of potentiodynamic polarization curves of J55 tubing steel in simulated oilfield produced water and simulated oilfield produced water environments containing saturated CO2/O2 at different temperatures

根据腐蚀电流密度Jcorr的变化可以看出，温度为25℃和60 ℃时，J55 油管钢在含饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中的Jcorr值均高于无气体环境下的Jcorr值，25 ℃和60 ℃时，Jcorr值分别增大了约4 倍和3 倍，表明CO2和O2促进了腐蚀进程。同时，温度的升高加快了腐蚀速率，但弱化了CO2和O2的作用。阳极Tafel 斜率βa以及阴极Tafel 斜率βc的变化表明饱和CO2/O2同时促进了阴极和阳极的反应过程，而温度的升高抑制了阳极反应，但却大幅提高了阴极反应速率。

在体系中，CO32-可与H+发生加质子反应，反应如式(4)所示。此外，CO32-以及HCO3-均可与Mg2+形成配合物，其反应式分别如式(5)和式(6)所示。

2.2 交流阻抗分析

图2 为J55 油管钢在模拟油井采出水以及含饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中不同温度下的电化学阻抗谱。当试验温度为25 ℃时，在模拟油井采出水的环境中，电化学阻抗谱有2 个时间常数，由中高频区的容抗和低频区的容抗组成；当模拟油井采出水环境中含饱和CO2/O2时，电化学阻抗谱也含有2 个时间常数，由中高频区的容抗和低频感抗组成，即低频区谱的特征发生了根本性的变化。由于O2加速了腐蚀反应，且CO2溶解后形成弱酸环境，该过程中金属试样表面形成的吸附物或腐蚀中间产物大量形成，从而导致低频感抗特征的出现。另外，在含饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中，图2b 所示Bode 谱特征显示最大相角对应的频率向低频移动，这也反映出该过程中金属试样表面的吸附物或腐蚀中间产物快速形成。

图2 J55 油管钢在模拟油井采出水以及含饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中不同温度下的电化学阻抗谱Fig.2 EIS of J55 tubing steel in simulated oilfield produced water and simulated oilfield produced water environments containing saturated CO2/O2 at different temperatures

当环境温度为60 ℃时，模拟油井采出水环境的Nyquist 谱(图2c)显示了由中高频区的容抗和低频区的Warburg 扩散阻抗组成的电化学阻抗谱时间常数特征，而含有饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中具有相同的时间常数特征，只是阻抗特性大大减小。对比25 ℃时的情况，由于温度升高，当环境温度为60 ℃时的腐蚀反应加速，且环境中含大量Ca2+、Mg2+、S2-、S等离子，金属试样表面生成了大量腐蚀产物/沉积物，会形成一定的阻挡层，因此呈现了低频区的扩散阻抗特征。对比环境温度为60 ℃，模拟油井采出水环境中不含与含饱和CO2/O2时的电化学阻抗谱的特征，含有饱和CO2/O2的模拟油井采出水环境中的低频Warburg 扩散阻抗性大大减小，是由于CO2/O2加速了腐蚀反应，这与极化曲线反映的结果是一致的。

图3 为图2 中电化学阻抗谱拟合所用的等效电路。表4 为电化学阻抗拟合结果。图3、表4 中，Rs为工作电极与参比电极间的溶液电阻；ZCPE为常相角元件，Y0表示CPE值，n0为CPE指数；Rct为电荷传递电阻；L为与吸附在电极表面的物质相关的电感；RL为吸附物(或中间产物)的电阻；Cf为腐蚀产物膜的电容；Rf为腐蚀产物膜的电阻；Zw为反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗。

图3 电化学阻抗谱拟合所用的等效电路Fig.3 Equivalent circuit models for fitting the EIS

表4 J55 油管钢在模拟油井采出水不同条件下电化学阻抗谱拟合参数Table 4 Fitting parameters of EIS for J55 steel in different simulated oilfield produced water

在测试介质中溶解的离子和形成的腐蚀产物会发生一系列的溶解、传质、反应、脱离、再反应、再脱离的过程，会影响到金属试样表面阻抗特性的变化，一般利用Rct的倒数反映碳钢材料的腐蚀速率，但对于不锈钢材料或形成保护性阻挡层的材料可考虑Zw等扩散阻抗值。观察表4 可以看出，当环境中含饱和CO2/O2时，相比不含饱和CO2/O2时的情况，25 ℃时Rct值均大大降低，说明其腐蚀速率均大于无饱和CO2/O2环境的情况，表明饱和CO2/O2的存在加快了碳钢的腐蚀速率，这与极化曲线分析结果相一致。60 ℃时，由于交流阻抗低频区形成了扩散尾，此时以Zw值来对比阻抗性，很明显60 ℃时在CO2/O2作用下Zw值减小，其与Rct的变化规律是一致的[13]，说明在一定温度范围内，CO2/O2促进碳钢材料的腐蚀，这与Jcorr值反映的腐蚀规律一致。

极化曲线和交流阻抗测试结果表明，定边油田罗庞塬注水区的采出水含有CO2、O2，对J5 油管钢的腐蚀会产生较大影响，在井口(温度为25 ℃)和井底(温度为60 ℃)附近，溶解在介质中的饱和CO2/O2均大大促进了金属的腐蚀。因此，油井采出液经污水处理后回注到油井以提高采收率的过程中，要加强对注入水质腐蚀指标的控制并制定有针对性的腐蚀控制综合方案。

2.3 腐蚀形貌及产物分析

观察油套环空腐蚀监测工具及挂环的腐蚀形貌，发现挂环试样表面的腐蚀程度较严重，表面呈褐红色，这可能是由于注水中含大量溶解氧，从而与铁反应形成氧化物。拆卸并清洗挂环后发现，上部挂环腐蚀较均匀，而下部挂环发生了较严重的局部腐蚀。

每支腐蚀监测工具含有6 个挂环，清洗其中5 个挂环的腐蚀产物后通过失重法计算腐蚀速率，得到上部(237 m)和下部(1 265 m)挂环的平均腐蚀速率分别为0.078 mm/a 和0.106 mm/a，超过了油田常用腐蚀控制标准SY/T 53-2012 规定的0.076 mm/a。

图4 为注水井上部和下部J55 油管钢腐蚀监测挂环试样的微观形貌。观察图4 可见，上部试样表面覆盖了一层与基体结合不牢固的腐蚀产物，下部试样腐蚀产物更致密但表面存在少量裂纹，这为腐蚀介质进一步侵入腐蚀产物层下的基体而发生局部腐蚀提供了微通道。

图4 注水井上部和下部J55 油管钢腐蚀监测挂环试样的微观形貌Fig.4 Microscopic morphologies of hanging ring samples for corrosion monitoring of J55 oil pipe steel in the upper and lower parts of water injection wells

图5 为注水井上部和下部J55 油管钢腐蚀监测挂环试样腐蚀产物的XRD 谱。分析图5 可知，注水井上部试样和下部试样的腐蚀产物有差异，试样在注水井上部的腐蚀产物为羟基氧化铁FeOOH，试样在注水井下部的腐蚀产物为铁的氧化物Fe3O4、羟基氧化铁FeOOH。

图5 注水井上部和下部J55 油管钢腐蚀监测挂环试样腐蚀产物的XRD 谱Fig.5 XRD spectra of corrosion product of hanging ring samples for corrosion monitoring of J55 oil pipe steel in the upper and lower parts of water injection wells

3 结 论

(1)J55 油管钢在含饱和CO2/O2模拟油井采出水的环境中的腐蚀电位相对不含CO2/O2模拟油井采出水的环境中发生了正移，腐蚀倾向性减小，且含饱和CO2/O2模拟油井采出水环境中的腐蚀电流密度均高于其在不含CO2/O2模拟油井采出水环境中的对应值，25℃和60 ℃时Jcorr值分别增大了约4 倍和3 倍。

(2)25 ℃时，在模拟油井采出水环境中，Nyquist 谱由中高频区的容抗和低频区的容抗组成的时间常数特征，在含饱和CO2/O2模拟油井采出水环境中时低频区出现了低频感抗特征，最大相角对应的频率向低频移动。

(3)60 ℃时，2 种介质环境中的Nyquist 谱均由中高频区的容抗和低频区的Warburg 扩散阻抗组成的时间常数特征，由于CO2/O2加速了腐蚀反应使得扩散阻抗特性大大减小。

(4)注水井上部挂环发生的腐蚀较均匀，下部挂环发生局部腐蚀，注水井上部挂环的腐蚀产物为羟基氧化铁FeOOH，下部挂环的腐蚀产物为铁的氧化物Fe3O4、羟基氧化铁FeOOH。