具有8-重互穿的金刚石拓扑构型的MOF的合成与Hg2+荧光检测

高 盼,郭献敏

(长春师范大学化学学院,吉林 长春 130032)

汞(Hg)是引起环境污染的重金属元素之一[1-2]。来自氯碱、塑料、电池、电子等工业排放的废水是造成水体汞污染的主要因素[3]。汞侵入人体后不易降解,排泄很慢,而且汞的过量摄入会造成大脑、肝肾以及呼吸系统的损伤,并对婴幼儿的身体发育和智力发育造成不可逆转的伤害[4-5]。因此,如何有效地检测水体中的汞离子是防止汞污染的关键。当前检测金属汞离子的方法主要有电感耦合等离子质谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和核素质谱法等。但是这些检测方法普遍操作复杂,价格较高,对于测试人员的依赖性强。近年来,荧光分析法由于分析灵敏度高、选择性强、使用简便等优点而备受关注。其中,设计、合成高效的荧光探针材料是当前材料化学的研究热点。

金属有机骨架化合物(MOFs)是由金属离子和有机配体连接而成的具有周期性网络结构的晶态材料,在气体吸附和存储、催化、荧光检测和光电材料等领域具有巨大的应用价值[6-7]。通过引入不同的有机和无机发光基团,制备出发光性能优良的多功能荧光探针,已经被广泛地应用于金属阳离子[8-10]、无机阴离子[11-12]、有机小分子[13]以及抗生素[14]的检测。然而,基于MOFs的汞离子荧光探针材料报道较少,而且已报道的文献大多数是基于荧光猝灭的“turn-off”型[15]。如何构建易于肉眼辨析的荧光增强型(turn-on)的MOFs荧光探针,实现对汞离子的高选择性和灵敏性荧光检测仍然是一大挑战。本研究通过设计、合成砜基取代的4,4′-双咪唑-2,2′-砜(bims)作为配体,采用混合配体的合成策略,成功制备了一个结构新颖的金属有机骨架化合物[Zn(bpde)(bims)] (H2bpde为4,4′-二苯乙烯二羧酸)。该化合物呈现8-重互穿的金刚石拓扑网络。同时研究发现,该化合物可以作为一种荧光增强型荧光探针高效地检测水溶液中的Hg2+,其Ksv=2.222×104L/mol。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二苯并噻吩砜(安耐吉试剂公司)、NBS(阿拉丁试剂上海有限公司)、咪唑(阿拉丁试剂上海有限公司)、碳酸钾固体(北京化工厂有限责任公司)、氧化亚铜(阿拉丁试剂上海有限公司)、氨水(北京化工厂有限责任公司)、乙二胺四乙酸(西陇科学股份有限公司)、硝酸锌(北京化工厂有限责任公司)、4,4′-二苯乙烯二羧酸(梯希爱上海化成工业发展有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(北京化工厂有限责任公司)、硝酸(北京化工厂有限责任公司)、甲醇(北京化工厂有限责任公司)、乙醇(北京化工厂有限责任公司)、硫酸(北京化工厂有限责任公司),氯仿(北京化工厂有限责任公司),以上试剂均为分析纯。

X-射线单晶衍射(Bruker Smart ApexⅡ衍射仪,德国),粉末X-射线衍射PXRD(Bruker D2 Phaser,德国),热重分析仪(TGA Q500分析仪,美国),荧光光谱仪(Hitachi F-7000型,日本)。

1.2 物质的制备

1.2.1 4,4′-二溴-2,2′-砜的制备

取二苯并噻吩砜(5.406 5 g,25 mmol)倒入100 mL H2SO4溶液中,在称取纯化过的NBS(9.878 1 g,55.5 mmol), NBS需要少量多次间隔加入,在常温下搅拌24 h,反应完成后,将混合物倒入冰水中析出,抽滤,用水与甲醇洗涤之后再用氯仿进行重结晶,得到白色固体中间体4,4′-二溴-2,2′-砜,合成路线见图1,产率为70%。元素分析(%)理论值:C 38.53,H 1.62,Br 42.72,O 8.55,S 8.57;实验值:C 39.53,H 1.73,Br 41.59,O 8.98,S 8.17。

图1 4,4′-二溴-2,2′-砜的合成路线

1.2.2 4,4′-双咪唑-2,2′-砜的制备

将4,4′-二溴-2,2′-砜(3.740 0 g,10 mmol),咪唑(1.701 9 g,25 mmol),碳酸钾固体(5.528 4 g,40 mmol),氧化亚铜(0.300 0 g)和50 mL无水DMF混合,在N2保护下加热回流48 h。反应冷却后,倒入40 mL氨水中,加入少量EDTA,搅拌析出固体。抽滤,固体用水洗涤2～3次,甲醇重结晶,得黄白色固体,合成路线见图2,产率为50%。元素分析(%)理论值:C 62.06,H 3.47,N 16.08, O 9.18,S 9.20;实验值:C 62.56,H 3.41,N 16.18,O 9.15,S 8.70。

图2 配体4,4′-双咪唑-2,2′-砜的合成路线

1.2.3 [Zn(bpde)(bims)]的合成

将Zn(NO3)2·6H2O(0.029 7 g,0.1 mmol),bims(0.034 8 g,0.1 mmol),H2bpde(0.026 8 g,0.1 mmol),DMF(8 mL),0.1 mol/L HNO3(1 mL),放置于20 mL反应釜里,在80℃下加热2 d后,以10℃/h的速率逐渐冷却到室温,得无色晶体,用乙醇洗涤后,室温自然风干,得化合物1。产率为56%(基于H2bpde)。

1.2.4 晶体结构测定与解析

通过选择合适的晶体,在低温下从Bruker Smart Apex II衍射仪上采集它们的单晶X射线衍射数据。借由SHELXL程序软件对化合物进行结构解析,非氢原子用各向异性温度参数进行精修。晶体学数据和结构参数见表1、表2和表3。

表1 化合物1的晶体学数据

表2 化合物1的部分键长

表3 化合物1的部分键角

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构

化合物1结晶于正交晶系Pccn空间群。在不对称单元中,存在一个晶体学独立的Zn原子,一个bpde2-阴离子和一个bims配体(图3a)。Zn原子采取变形四面体的配位模式,与来自两个bpde2-阴离子上的羧基氧原子和两个bims配体上的氮原子进行配位。所有的键长和键角都在合理的范围内。bpde2-阴离子通过两个单齿配位的羧基连接两个金属Zn原子,bims配体作为连线也连接两个Zn原子。从拓扑学的角度分析,金属Zn原子可以简化为4-连接的节点,有机配体可以简化为连线,因此该结构可以抽象为一个4-连接的金刚石网络(图3b)。在该网络中,存在较大的金刚烷,其对角线尺寸为5.974 nm×5.233 nm×4.085 nm×3.038 nm(图3c)。八个相同的金刚石网络相互穿插形成一个8-重互穿的缠绕结构(图3d)。

(a)化合物1中Zn原子周围的配位环境

(b)三维金刚石配位骨架

(c)化合物1中的金刚烷单元

(d)8-重互穿的金刚石拓扑网络

2.2 化合物1的物理化学性能分析

如图4(a)所示,样品的PXRD谱图与该化合物晶体的模拟谱图吻合,表明该化合物的纯度较高[16]。将该化合物浸泡在水中1 d后,其晶型仍然保持完好,表明该化合物在水中有良好的稳定性。热重分析显示该化合物在200℃左右骨架开始坍塌(图4b)。当最大激发波长为405 nm时,其发射波长为453 nm(图4c)。由于d10结构的金属离子很难氧化或还原,因此,这些发射峰既不属于金属-配体之间的电荷转移(MLCT),也不属于配体-金属之间的电荷转移(LMCT),这些发射基本上可归因于配体内的π-π*电子跃迁[17]。

(a)样品的PXRD谱图

(b)化合物1的热重分析谱图

(c)化合物1的固体荧光光谱图4 化合物1的物理化学性能

2.3 化合物1对金属阳离子的检测

由于化合物1在水溶液里具有良好的稳定性,因此测试其在水溶液中对不同金属阳离子的检测性能[18]。取1 mg化合物1分别分散到2 mL 1 mol/L的金属硝酸盐中,超声10 min,使其分散均匀,测定其荧光光谱。如图5(a)和图5(b)所示,当加入Fe3+、 Cu2+、 Cr3+、 Zn2+、 Ni2+、 Ca2+、 Co2+、Cd2+、 Mn2+和Pd2+时,溶液的荧光强度与纯水相比有所减弱;而加入Al3+和K+时,荧光略有增强;当加入Hg2+时,溶液的荧光强度急剧增强,其荧光强度约为在纯水中的17.35倍。由于该化合物在水溶液中稳定性能良好,因此其荧光变化可以排除是由于骨架的坍塌所致。同时,已有的文献表明[19],砜基与金属汞离子具有很强的配位能力,因此,加入汞离子后,骨架与金属汞离子之间的螯合作用使配体的荧光增强。

同时,为了进一步测试化合物对Hg2+的检测性能,取1 mg样品分散在2 mL水中,然后分别加入不同体积的Hg2+溶液 (1×10-3mol/L),并对其超声处理10 min,测定悬浮液的荧光光谱。如图5(c)所示,随Hg2+浓度的增加,化合物1的荧光强度在0～7×10-4mol/L的范围内有序增强。如图5(d)所示,应用 Stern-Volmer方程:

I/I0= 1+Ksv[M],

其中,I0为化合物1在纯水中的荧光强度,I为加入Hg2+后溶液的荧光强度,[M]为溶液中Hg2+的浓度。

计算得出Ksv=2.222×104L/mol,线性相关性良好,R2= 0.993。该检测灵敏度与已报道的配位聚合物(1,4-bpyvna[20]、TMBIPE[21]、FP[22])的Hg2+荧光探针相媲美(表4)。因此,该化合物可以作为检测Hg2+高灵敏性和选择性的荧光探针。

(a)化合物1在阳离子中的荧光光谱

(b)化合物1在不同阳离子中与Blank的相对荧光强度比值

(c)化合物1在不同浓度Hg2+溶液中的荧光光谱

(d)Hg2+对化合物1的荧光增强效率

表4 已报道的Hg2+ MOFs荧光探针

3 结论

在本文中,利用砜基修饰的多齿含氮化合物作为有机配体,采取混合配体的合成策略,通过溶剂热的方法,设计、合成了一个结构新颖的金属有机骨架化合物。该化合物呈现结构新颖的8-重互穿的金刚石拓扑网络结构。研究发现,该化合物可以作为一种“turn-on”型荧光探针高选择性、灵敏性地检测水溶液中的金属汞离子,其Ksv= 2.222×104L/mol。本文结论对于设计、合成有机/无机晶态功能材料,作为检测环境中的污染物质具有一定的研究意义。