废树脂辐解气体对普通硅酸盐水泥矿物成分影响的热力学分析

韩 旭,闫晓俊,郭喜良,席亚慧,秦 翔,张 丽,高 凯,高 超

(中国辐射防护研究院,山西 太原 030006)

在核设施运行过程中需要使用离子交换树脂来吸附放射性废水中以离子形态存在的放射性核素[1]。使用后的离子交换树脂由于负载有较高水平的放射性核素,需作为放射性废物管理。放射性废离子交换树脂(简称废树脂)主要属于中低水平放射性废物,是核设施运行产生的放射性固体废物的主要来源之一[2],其主要负载核素有90Sr、60Co、137Cs、235U、238U,其中137Cs和90Sr占比最高[3]。

为确保放射性废树脂在储存、运输以及最终处置过程中保持稳定,需对其进行固化处理。其中水泥固化因技术设备简单、固化体稳定性好、成本低、常温操作以及无尾气处理问题等优点而广泛应用于放射性废树脂的稳定化处理[4-5],目前我国大部分核电站的水泥固化采用普通硅酸盐水泥(OPC)[6]作为固化基材。有研究[7]表明,含中低水平放射性核素的废树脂水泥固化体在300年处置寿期内累积剂量将达到约106Gy,由于废树脂的有机特性,受辐照后会发生辐射降解。已有文献[8]报道,辐照降解过程中会产生H2、CH4、CO2、NH3等气体,这些气体在废物包装容器内累积产生的压力,可能导致容器或固化体破裂,其中可燃的H2、CH4还存在潜在的爆炸风险。同时,废树脂辐解还会产生一些小分子有机物,造成水泥固化体中总有机碳(TOC)浸出[9]。同时,废树脂辐解产生的气体也会对水泥水化产生的矿物相成分造成一定的影响,使水泥固化体降解[10]。

近年来,国内外学者围绕气体对水泥基材矿物相成分和长期性能演化的影响开展了大量研究,郭辛阳等[11-12]通过热力学分析了CO2对油井水泥水化产物矿物相成分的影响,得到了不同矿物相对CO2的敏感程度和矿物相随CO2的演化。刘圣源[13]基于CO2与水泥水化产物的动力学反应机理,建立了溶质运移反应模型,实现了对水泥水化过程的描述。Huang等[14-15]对多相多组分传输软件OpenGeoSys进行了扩展,针对瑞士中低水平放射性废物处置库工程屏障系统使用的水泥基材,建立了水泥基材降解的化学模型,描述了水泥基材因碳化和骨料溶解而降解的情况;分析了上述退化降解过程中,混凝土中矿物相成分、孔隙度、孔溶液pH值等随时间的演化。Kosakowski等[16]以瑞士中低水平放射性废物处置库中水泥基材料的废物包为对象,研究评估了金属缺氧腐蚀和有机物降解过程中产生的气体(H2、CH4、CO2、N2、H2O等)对废物包中水泥基材长期演化的影响。

综上所述,H2、CH4、CO2、NH3等气体会对水泥基材的矿物相成分、孔隙度、孔溶液pH值、降解过程等造成影响。这意味着,废树脂辐解过程产生的H2、CH4、CO2、NH3等气体同样会对废树脂水泥固化体产生影响。废树脂水泥固化体的水化产物复杂且产物之间存在着复杂的依存关系,当辐解气体产生时水泥石矿物组成长时间处于一个动态变化的过程,从热力学角度来看,该过程是由水泥石、辐解气体和水等构成的热力学系统向平衡态转变的过程。针对上述行为,本文从热力学角度开展研究,以弥补试验研究在废树脂水泥固化体长期演化方面的不足,为预测废树脂水泥固化体长期演化提供新思路。本文拟以普通硅酸盐水泥为研究对象,采用符合《低、中水平放射性废物固化体性能要求:水泥固化体》(GB 14569.1—2011)性能要求的废树脂水泥固化配方[17],基于吉布斯自由能最小化原理,通过热力学计算分析软件(GEMS)[18],对废树脂辐解过程产生的主要气体H2、CH4、CO2对普通硅酸盐水泥矿物相成分的影响进行分析,研究水泥固化体降解过程中水泥石矿物相组成和矿物相总体积的变化,以期揭示废树脂辐解产生气体造成水泥固化体降解的演变规律及机制。然后根据辐解气体产生速率对普通硅酸盐水泥的矿物相成分随时间的演化进行研究,为废树脂水泥固化体处置安全评价提供指导和数据支撑。

1 热力学模拟方法

1.1 吉布斯自由能最小化方法

吉布斯自由能最小化(GEM)方法的理论基础是系统的质量守恒,模拟时确定系统的组成,从热力学数据库中获取系统中各物质和矿物的标准摩尔(或偏摩尔)吉布斯自由能,根据系统的温度和压力条件对热力学数据进行温度和压力修正,从大量可能存在的物质和矿物相中选择遵循吉布斯相率的平衡状态矿物组合[19]。

根据化学热力学基本原理,对于某化学反应存在如下关系:

(1)

式中:Mi为化学反应中第i个反应物质;vi为化学反应中物质Mi的计量系数;L为反应包含的物质的数量。

(2)

(3)

(4)

aMi=γMimMi

(5)

式中:aMi为物质Mi的活度,mol/kg;γMi为物质Mi的活度系数;mMi为Mi的质量摩尔浓度,mol/kg;R为气体摩尔常数,8.314 J/(mol·K) 。

废树脂水泥固化体是多相多组分体系,对于这种复杂的体系,基于吉布斯自由能最小化原理,建立该体系内物种组分的方程组,通过计算程序或软件对方程组进行求解,得到整个体系吉布斯自由能最小时的状态即为整体体系处于平衡的状态。对比系统初始状态和平衡状态可以分析系统中发生的化学反应,通过不同初始条件下系统的平衡状态可分析废树脂辐解气体对水泥矿物相成分的影响。

1.2 参数设置

采用GB 14569.1—2011[17]中的配方(表1)制备固化体,并对其进行28 d抗压强度、耐γ辐照性能、抗浸泡性能、抗冻融性能以及抗冲击性能测试,结果均满足GB 14569.1—2011的要求。配方中的水泥采用PO 42.5普通硅酸盐水泥,其化学组成的X射线荧光光谱(XRF)分析结果如表2所列。

表1 废树脂水泥固化配方[17]Table 1 Formula for cemented solidification of spent resin[17]

表2 普通硅酸盐水泥的化学组成Table 2 Chemical composition of ordinary Portland cement

所有计算均采用GEM Selektor V3[18]化学建模软件,该软件基于PSI热力学数据库[20],其中水泥相的数据库采用CEMDATA 18[21]。在系统的热力学建模和化学设置中,明确模拟了溶液浓度和含碱固体之间的分布。热力学模型中包括水化硅酸钙(C-S-H)、沸石对碱的吸收。

2 结果与讨论

2.1 水泥水化产物的矿物相

根据表1的水泥固化配方,采用GEM Selektor V3计算体系完全平衡(水泥完全水化)后水泥固化体水化后的相组成。计算中水泥的添加量为100 g,其他3种物料的添加量等比例缩小。在常压、25 ℃下计算该配方热力学平衡时的各矿物相组成,如表3所列。其中水泥水化产物主要以C-S-H和羟钙石(portlandite)为主要成分,占水泥水化产物总体积的70%左右,其他成分为含铁硅水榴石固溶体/Si-HG(C3(AF)S0.84H)、单硫型水化硫铝酸钙/AFm (C4Ac0.5H12、C4AcH11)、钙矾石/AFt(ettringite)和水滑石的固溶体(OH-hydrotalcite)。固化体总质量为195.000 g、总体积为112.455 cm3,孔隙溶液的pH值为13.467、离子强度为0.398 mol/kg、Eh=0.334 V,温度为298.15 K,压力为101.33 kPa。

表3 水泥固化体水化后的相组成Table 3 Calculated phase composition of hydrated cement

平衡时各矿物的组成是计算废树脂辐解气体对水泥矿物相成分影响的初始值。本研究考虑H2、CH4和CO23种废树脂辐解气体对水泥固化体降解过程中矿物相成分的影响。计算过程中,首先设置3种辐解气体可以无限制加入上述平衡体系中至体系达到下一次平衡,分别研究3种辐解气体对矿物相成分的影响,然后根据废树脂实际辐解气体的产生速率,研究矿物相成分随时间的演变。在此过程中为定量分析辐解气体对矿物相的影响,将水泥固化体中各相体积进行归一化处理(不考虑废树脂所占体积)。

2.2 H2对水泥矿物成分的影响

将H2无限制加入表3所列水泥完全水化后的平衡体系中,至体系达到下一次平衡,对水泥石矿物相组成进行计算,结果如图1所示。由图1可看出,体系的矿物成分变化可分为4个阶段:1) 初始阶段,水泥矿物相成分仍以水化硅酸钙和羟钙石为主,AFt、OH-hydrotalcite、Si-HG和AFm的占比较小,还有极少量的磁铁矿石(magnetite);2) H2浓度大于0.025 mol/L时,高Ca/Si的Si-HG逐渐开始溶解向水化硅酸钙转变,AFt开始溶解转变为AFm,H2浓度为0.048 mol/L时,AFt完全溶解;3) 继续加入H2,由于AFm中C4AcH11在该体系下不能稳定存在开始溶解,形成水石榴石(C3AH6);4) H2浓度为0.013 mol/L时,Si-HG完全溶解,释放出Fe形成微量的硫铁矿石和黄铁矿石(troilite和pyrite),体系达到平衡。

废树脂辐解产生的气体中H2含量占比达35.3%～49.7%[8],水泥矿物相成分的变化主要是与孔隙水相互作用造成的,但由于H2难溶于水,所以H2对水泥矿物相成分的影响较小,主要是造成AFt、Si-HG和部分AFm溶解,转变成水化硅酸钙和水石榴石。与初始体系(表3)相比,体系中加入H2再次达到平衡后,水化硅酸钙的体积分数增加3.3%,水石榴石增加5.2%,含铁矿物相增加0.76%,AFt和Si-HG完全溶解,其他矿物相体积分数保持稳定。随着H2的添加,总矿物相体积分数减小了4.6%,这可能与AFt相溶解有关[22-23],但整体上水泥的主要水化产物水化硅酸钙和羟钙石一直处于稳定状态,表明水泥固化体的性能较稳定,整个体系对H2不敏感。

2.3 CH4对水泥矿物成分的影响

将CH4无限制加入水泥完全水化后的平衡体系,至达到下一次平衡,对水泥石矿物相组成进行计算,结果如图2所示。由图2可看出,在CH4逐渐加入体系的过程中,水泥矿物成分的变化可分为2个阶段:1) CH4加入的初始阶段,高Ca/Si的Si-HG逐渐开始溶解向水化硅酸钙转变,AFt开始溶解转变为AFm,CH4浓度大于0.012 mol/L时,Si-HG完全溶解,体系中开始生成微量的硫铁矿石;2) CH4浓度大于0.028 mol/L后,AFt完全溶解,体系达到平衡。

废树脂辐解过程中会产生微量CH4气体[7-8],CH4极难溶于水,所以CH4对水泥完全水化后的平衡体系影响较小,当CH4浓度大于0.028 mol/L时,Si-HG和AFt已经完全溶解并转化成AFm、水化硅酸钙和微量的硫铁矿石。同时,随着CH4浓度的增加,AFt发生溶解导致总矿物相体积分数降低1.9%、水化产物中水化硅酸钙体积分数增加4.1%、羟钙石一直处于稳定状态、AFm体积分数增加10.1%,其他矿物相体积分数基本维持不变。以上结果表明,CH4对主要水化产物的影响很小,不会引起水泥固化体的性能下降。

2.4 CO2对水泥矿物成分的影响

将CO2无限制加入水泥完全水化后的平衡体系,至体系达到下一次平衡,对水泥石矿物相组成进行计算,结果如图3所示。由图3可看出,在CO2逐渐加入到体系的过程中,水泥的矿物成分变化可分为4个阶段:1) CO2加入的初始阶段,主要是羟钙石首先溶解转化为方解石(calcite),当CO2浓度大于0.44 mol/L时,羟钙石完全溶解,此过程中水被释放出来;2) CO2浓度大于0.48 mol/L时,硅酸盐矿物开始溶解,其中高Ca/Si的Si-HG开始溶解、高Ca/Si的水化硅酸钙相开始转变为低Ca/Si的水化硅酸钙相(CEMDATA 18数据库中最小Ca/Si=0.8[21]),随着体系中Ca/Si的降低,高Ca/Si相中所有Ca被释放,随后Ca/Si较低的AFt、AFm、OH-hydrotalcite和低Ca/Si的水化硅酸钙相开始溶解并转变为方解石,由于Si-HG溶解释放Fe,体系中也生成了微量的水铁矿(ferrihydrite);3) 当体系中AFm和AFt相开始溶解时会释放出铝,由于铝是形成沸石的基础,体系中也逐渐产生了钠沸石(natrolite)[24];4)当AFm和AFt相接近完全溶解时,体系内形成硫酸盐,在这种情况下,体系中会产生石膏(gypsum),石膏可以进一步与Mg和水化硅酸钙转化成硅酸镁水合物(M-S-H),同时也会产生少量的黏土矿物-高岭石(kaolinite),最终形成一个由大量碳酸盐和少量黏土矿物组成的完全碳化系统。最后一个降解阶段是仅基于热力学平衡的虚拟阶段,这一阶段是否会在现实中实现尚不确定,可能是一个极其缓慢的过程[14]。

2.5 废树脂水泥固化体矿物相成分随时间的演变

通过废树脂辐解气体产生速率对水泥固化体中矿物相成分随时间的演化进行计算,辐解气体产生速率采用Wieland等[16]对整体废物包建模得到,如图4所示。计算时,程序中废树脂辐解气体含量是将Wieland建模的体系缩放获得的,将不同时间尺度废树脂辐解所产生气体的含量加入水泥固化体初始水化平衡体系中进行计算,即可得到水泥固化体中矿物相成分和体积分数随时间的演化,如图5所示。

图4 废树脂辐解产生气体速率Fig.4 Rate of gas from waste resin irradiation

图5 水泥矿物成分随时间的演变Fig.5 Cement mineral composition evolution over time

由图5可看出,随着时间的增加,废树脂辐解气体含量升高,首先会导致高Ca/Si的Si-HG溶解并向水化硅酸钙转化。同时,由于Si-HG溶解释放出Fe,也会生成微量的含铁矿物相(硫铁矿石和磁铁矿石);随后,AFt开始溶解向AFm转化,至60 a左右,体系达到平衡,处于稳定状态。水泥矿物相的总体积分数减小1.4%,水化产物中Si-HG和AFt完全溶解,水化硅酸钙体积分数增加4.1%,AFm体积分数增加10.3%,其他矿物相成分基本保持稳定,水泥固化体性能基本保持不变。

结合图1～3和图5可知,水泥矿物成分体积分数随时间的演变趋势整体上与CH4和H2对水泥矿物成分的影响趋势相符合。废树脂辐解气体造成水泥水化产物中高Ca/Si的矿物相(Si-HG和AFt)溶解,但对主要水化产物水化硅酸钙和羟钙石的体积分数影响较小,由于水泥固化体中主要是水化硅酸钙和羟钙石对放射性核素起到固化作用[25],所以废树脂水泥固化体仍会对放射性核素形成有效的阻滞和屏蔽。废树脂辐解气体中H2占绝大部分,CH4和CO2的含量很低,所以辐解气体对水泥固化体的影响也是以CH4和H2为主导,并且辐解产生的CO2不足以引起水泥固化体的碳化。由于废树脂辐解过程在160 a左右趋于结束[16],所以本研究中时间尺度设置为160 a。对于中低放废物处置场,安全评价中要求寿期300 a内,废树脂辐解气体产生的H2和CH4仅有少部分会与水泥固化体反应,其大部分仍在废物包装容器内累积,可能导致容器或固化体破裂,其中可燃的H2和CH4还存在潜在的爆炸风险。虽然废树脂辐解产生的CO2较少,但仍不能忽略环境中的CO2和废树脂辐解产生的CO2对水泥固化体造成的碳化作用,随着碳化程度的加深,严重时可能会导致水泥固化体降解,造成放射性物质释放的风险。

3 结论

1) 废树脂辐解气体中H2和CH4对硅酸盐水泥水化后矿物相成分的影响较小,主要表现在高Ca/Si的Si-HG溶解转变为水化硅酸钙,AFt溶解转变为AFm,同时会生成微量的含铁矿物相(硫铁矿石和黄铁矿石)。水泥矿物相的总体积略有减小,主要的水化产物水化硅酸钙和羟钙石处于稳定状态,水泥固化体性能基本保持不变。

2) 废树脂辐解气体中CO2对硅酸盐水泥水化后矿物相成分的影响较大,主要表现在羟钙石、高Ca/Si的矿物相、低Ca/Si的矿物相的顺序溶解并转化为方解石,在此过程中还会生成钠沸石、高岭石、石膏、M-S-H和微量的水铁矿等。CO2起到碳化作用,导致主要的水化产物水化硅酸钙和羟钙石溶解,造成废树脂水泥固化体失去对放射性核素的阻滞和屏蔽作用。

3) 随着时间的增加,废树脂辐解气体含量升高,首先会导致高Ca/Si的Si-HG溶解并向水化硅酸钙转化。同时,由于Si-HG溶解释放出Fe,也会生成微量的含铁矿物相(硫铁矿石和磁铁矿石);随后,AFt开始溶解向AFm转化,至60 a左右,体系达到平衡处于稳定状态。

4) 废树脂辐解气体中H2占绝大部分,CH4和CO2的含量很低,废树脂辐解气体对水泥固化体的长期影响是以CH4和H2为主导。在预测的160 a内,水泥固化体性能保持稳定状态,但也要注意废物包装容器内累积H2和CH4造成的破裂和潜在的爆炸风险以及CO2对水泥固化体的碳化作用造成的放射性物质释放风险。