三氯化硼分子在10 μm波段低温光谱的理论研究

李业军,马俊平,唐 显,李 鑫

(中国原子能科学研究院 核技术综合研究所,北京 102413)

天然硼有两种稳定同位素:10B(19.78%)和11B(80.22%)。相对于几乎无中子捕获能力的11B,10B对热中子的吸收截面约为3 837 b(1 b=10-28m2),是一种高效热中子吸附剂,因而在半导体工业[1]、军事装备[2]及医学等领域[3]得到了较广泛应用。由于目前工业化浓缩硼的化学精馏交换法工艺过程复杂、能耗高、经济性差,且我国尚不掌握该技术,因此,发展新型高效浓缩硼技术非常迫切。激光同位素分离法具有高选择性、低能耗的优点,广泛应用于多种元素同位素的提纯分离[4]。但受激光器功率和线宽的影响,目前仍采用传统的化学交换精馏法[5]进行硼同位素的商业富集。近年来,高功率、窄线宽的10 μm波段二氧化碳激光器的发展,使得选择性激光辅助抑制冷凝方法(SILARC)应用于激发三氯化硼分子(900～1 100 cm-1处B—Cl键的伸缩基频峰),实现硼同位素的高效富集[6-7]成为可能。采用SILARC方法时,处于超声速流中的绝大部分三氯化硼分子布居在转动量子数较小的能态,与常温条件下的布居分布存在较大的区别,导致已有的常温光谱无法直接应用于SILARC的激发频率选择。另一方面,由于二氧化碳激光器的频率并非完全连续,仅在二氧化碳不同振转跃迁处存在20 GHz的连续可调。因此,需要获得三氯化硼分子在低温下的红外光谱,进而确定激发效率最高的波段。

三氯化硼分子的红外光谱研究由来已久。Colorado大学的Scruby等[8]采用低分辨傅里叶变换红外光谱仪获得了三氯化硼分子在3～15 μm的吸收光谱,给出了较粗略的振动频率及对应的振动归属。南加州大学的Dows等[9]获得了三氯化硼分子的低温固体光谱,初步给出不同硼同位素的振动频率。贝尔实验室的Richoton等[10]采用二氧化碳激光器获得了三氯化硼分子在二氧化碳激光器P(6)～P(30)的点频吸收强度。随后,多个研究小组[11-13]采用非线性激光光谱法获得了三氯化硼分子数十条跃迁的高精度频率以及激发效率。美国加州大学Los Alamos实验室的Maier等[14]采用氩和氪基质隔离方法获得了三氯化硼不同同位素分子、多个振动模式的基质隔离红外光谱峰。但到目前为止,三氯化硼分子的红外振转光谱尚未获得任何振转解析,主要有两方面原因:1) 硼和氯各存在2种天然同位素——10B/11B和35Cl/37Cl,可形成8种三氯化硼稳定同位素分子(天然同位素丰度分别为:11B35Cl3,33.853%;11B35Cl237Cl,33.853%;11B35Cl37Cl2,11.311%;10B35Cl3,8.347%;10B35Cl237Cl,8.347%;10B35Cl37Cl2,2.279%;11B37Cl3,1.284%;10B37Cl3,0.317%),相同硼同位素、不同氯同位素的三氯化硼同位素分子频率位移非常小,导致其振转光谱相互重叠;2)35Cl/37Cl的核自旋大于1/2,形成了核四极矩能级超精细分裂,振转跃迁数成数倍增加。

作为高对称性分子,三氯化硼分子具有典型的D3h对称性平面结构,其振动基态的电偶极矩为0,纯转动吸收光谱属于禁戒跃迁,无法从实验上获得三氯化硼分子的转动和非谐性修正等光谱参数。因此,在缺乏振动频率、转动常数、振转耦合和非谐性修正等光谱参数的基础上,很难将三氯化硼分子的常温吸收光谱理论准确扩展至低温光谱,从而难以确定基于SILARC方法的高效富集硼同位素的二氧化碳激光频率。

随着高速计算机和量子化学计算方法的发展,目前已可基于量子化学计算软件计算小分子体系的振动频率、振转等光谱参数,理论上获得气相分子的红外吸收光谱。如Yang等[15]通过MOLPRO 2002.6程序包,基于CCSD(T)/aug-cc-pVTZ和MP2/aug-cc-pVTZ的方法和基组,优化了11B35Cl3分子结构,理论上获得了11B35Cl3的振动基频频率,但未给出其他同位素分子的振动频率以及振转等光谱参数,且缺乏非谐性修正计算。另一种量子化学计算软件Gaussian16[16]包含了Barone V[17]组的基于二阶微扰论(PT2)非谐性振动修正模型,可以计算直接应用于理论光谱模拟的各项光谱参数。

为此,本文拟通过高精度理论化学计算系统优化三氯化硼的8种同位素分子的结构,基于PT2理论计算非谐振频率、振动基态和基频(B—Cl键的简并伸缩振动模)转动参数、振转耦合等光谱参数;基于基质隔离吸收谱、常温气相吸收谱和透射谱,确定三氯化硼分子高精度的非谐振频率,应用于三氯化硼分子在不同低温下的光谱研究,进而确定在SILARC方法中具有高激发效率的二氧化碳激光器频率。

1 理论计算

所有的结构优化和频率分析计算均在Gaussian 16[16]程序包中完成。

1.1 量子化学计算方法和基组选取

考虑到西北太平洋国家实验室的Masiello等[17-21]给出了另一种卤化硼化合物-三氟化硼分子两种同位素分子10BF3和11BF3位于400～4 600 cm-1处的振转光谱的详细解析,及其精确的非谐振频率和振转光谱参数,本文选取不同的量子化学计算方法和基组,计算不同方法和基组组合下三氟化硼分子的非谐振频率振转光谱参数;与三氟化硼的振转参数实验值进行比较,选择与实验数值最接近的量子化学理论方法和基组组合,用于三氯化硼分子光谱参数的理论计算。

本文选取密度泛函理论中的B3LYP和多阶微扰理论中的MP2两种方法,结合6-311++G(3df,2pd)和aug-cc-PVTZ两种基组,对三氟化硼分子进行结构优化和频率分析。4种组合下,11BF3同位素分子的结构参数(B—F键长)、非谐振频率、基态和B—F伸缩简并振动基频(ν3)的转动光谱参数计算值与实验值的相对偏差列于表1。由表1可见,相同基组下,与B3LYP密度泛函方法相比,MP2从头算方法得到的计算值与实验值吻合更好;相同计算方法中,6-311++G(3df,2pd)基组的计算值更优。同时,MP2/6-311++G(3df,2pd)组合的计算耗时为4.4 h,仅占MP2/aug-cc-pVTZ组合的36%;转动参数计算值与实验值的差别小于0.002 cm-1。这些均说明,MP2/6-311++G(3df, 2pd)组合更适用于三氯化硼分子的结构优化和频率分析。

表1 不同计算方法和基组组合得到的11BF3非谐振频率和转动参数Table 1 Anharmonic frequency and vib-rotational parameters of 11BF3 isotopologues calculated at different theorys and basis sets

1.2 三氯化硼分子的结构优化和频率分析计算

采用MP2/6-311++G(3df,2pd)水平下优化的BCl3分子的8种同位素构型,得到的B—Cl键长为0.173 7 nm,与美国能源部基于电子衍射方法获得的0.174 nm[22]实验值吻合,也与Yang等[15]的采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ组合所得到的0.174 7 nm计算结果相接近,进一步证实了采用MP2/6-311++G(3df, 2pd)组合进行频率分析的可靠性。

在相同的方法和基组组合下,通过限定三氯化硼不同同位素分子所属两类对称点群D3h(11B35Cl3、10B35Cl3、11B37Cl3和10B37Cl3)和C2ν(11B35Cl237Cl、11B35Cl37Cl2、10B35Cl237Cl和10B35Cl37Cl2),分别计算这8种同位素分子各振动模式的非谐振频率,结果列于表2。其中,6个振动模式分别对应红外非活性(很弱)的对称伸缩模式(D3h:ν1(A′1),C2ν:ν2(A1))、红外活性中等的面外弯曲振动模式(D3h:ν2(A″2),C2ν:ν4(B1))、红外活性非常强的伸缩模式(D3h:(ν3(E′),C2ν:ν1(A1)和ν5(B2))以及红外活性较弱的面内弯曲振动模式(D3h:ν4(E′,C2ν:ν3(A1)和ν6(B2)))。表2同时列出了氩基质隔离中同位素分子的不同振动模式的非谐振频率[14]。理论值整体上均较实验值偏大,不同振动模式间偏差不同。面外弯曲模式频率平均相差10.5 cm-1;面内弯曲模式相差3.6 cm-1;红外活性强的伸缩振动在不同对称点群的差别不同,D3h群的4种同位素分子的差值为12.4 cm-1,C2ν群的11B分子的差值为23.1 cm-1,10B分子的差值为24.2 cm-1。所得到的频率信息较Yang等[15]的计算结果更全面,更接近实验值。

表2 三氯化硼同位素分子非谐振动频率Table 2 Anharmonic frequency of fundamental band of boron trichloride isotopologues

本工作采用量子化学计算的各项振转光谱参数模拟三氯化硼分子的红外变温光谱,振动基态和B—Cl伸缩振动基频的转动常数(A、B、C)、高阶非线性转动参数(DJ、DJK、DK),以及无量纲振转耦合参数ξ列于表3,对应的振动带吸收强度计算值列于表4。

表3 三氯化硼同位素分子振动基态和位于10 μm振动态的振转动参数Table 3 Calculated spectroscopic parameter of ground state and vibrational state around 10 μm for boron trichloride isotopologues

表4 三氯化硼同位素分子位于10 μm波段振动带的红外吸收强度Table 4 Calculated integrated intensity of vibrational band around 10 μm for boron trichloride isotopologues

属于D3h点群的三氯化硼同位素分子属于对称陀螺分子,转动参数A和B完全相同。其他4种同位素分子点群退化为C2ν,属于非对称陀螺分子,基态的转动参数A和B间存在0.004 cm-1微小差别。D3h点群中的简并对称伸缩振动态ν3E′解除裂分为C2ν点群中对应的两个非简并的ν1A1和ν5B2振动态,两个振动态的转动参数几乎相同,Aν和Bν转动参数的差别也小于0.004 cm-1;Coriolis振转相互耦合参数ξ值与D3h点群的基本一致;且对应的振动带吸收强度计算值(表4)差别小于0.25%。因此,采用类似于文献[10]的方法,将三氯化硼所有同位素分子都简化为对称陀螺,应用于其光谱模拟中。

2 10 μm波段变温光谱模拟

2.1 光谱模拟原理

1) 跃迁频率计算

依据对称陀螺分子的非简并(基态)和简并振动态能级公式(式(1)、(2))分别计算振动基态和伸缩振动态的能级。

E(J,K)=B0J(J+1)+(C0-B0)K2-

(1)

E(J,K,l)=G(ν3)+BνJ(J+1)+

(2)

其中:J为转动角动量量子数;K为转动角动量在对称轴上的投影量子数;l为振动角动量量子数。式(2)中,当l为正值时,对应为-2Cνξ3lK;当l为负值时,对应为2Cνξ3lK。根据ΔJ=0、±1,ΔK=±1(ΔK=+1对应l=+1,ΔK=-1对应l=-1),以及J′=0↔/J″=0的跃迁选择定则,计算各同位素位于10 μm波段的跃迁频率。

2) 跃迁强度计算

跃迁谱线强度k(J,K,l,T)正比于νAKJgKJ·e-E(J,K)hc/kBT,其中ν为跃迁频率,AKJ为Hönl-London因子,gKJ为振转能级的总统计权重,E(J,K)为下态振转能级,kB为玻尔兹曼常数。不同跃迁对应的Hönl-London因子和总统计权重列于表5。

2.2 三氯化硼分子常温光谱模拟

基于三氯化硼分子的振转跃迁选择定则,基于Fortran语言编写了三氯化硼位于10 μm波段的振转跃迁频率计算程序。对于每个振动带,将伸缩振动的基质隔离实验频率(表2)作为式(2)中ν0的值,量子化学计算的振转光谱参数(表3)作为输入参数,限定最大转动量子数Jmax为200,获得超过228 000根跃迁的振转频率。因此,共获得三氯化硼分子的8种同位素,12个振动带超过274万根振转跃迁频率。同时,考虑跃迁下态的转动态统计权重gKJe-E(J,K)hc/kBT、不同跃迁对应的Hönl-London因子AKJ,获得了每个转动跃迁的相对强度,基于Doppler展宽线型(Gaussian线型),且考虑Gaussian仪器线型(仪器分辨率为0.05 cm-1)模拟获得了天然丰度的三氯化硼分子位于900～1 040 cm-1波段的红外跃迁光谱,如图1所示。同时,将模拟谱与Richton等[10]采用二氧化碳激光器测量的11B三氯化硼吸收光谱进行比较(图1a),可见采用基质隔离频率的模拟谱与常温谱存在10.5 cm-1偏差。而与Lang等[23]的傅里叶变换红外透射谱比对(图1b),可以发现,10B同位素的基质隔离频率模拟谱与常温谱存在11.9 cm-1差别。

2)n为非负整数。

因此,将11B同位素振动带基质隔离频率整体平移10.5 cm-1(修正频率如下:11B35Cl3,957.2 cm-1;11B37Cl3,953.4 cm-1;11B35Cl237Cl,954.7 cm-1和957.2 cm-1;11B35Cl37Cl2,953.4 cm-1和955.9 cm-1),而10B同位素振动带频率整体蓝移11.9 cm-1(修正频率如下:10B35Cl3,997.1 cm-1;10B37Cl3,993.5 cm-1;11B35Cl237Cl,994.7 cm-1和997.1 cm-1;11B35Cl37Cl2,993.5 cm-1和995.9 cm-1),其余振转参数(量子化学计算值)不变,重新模拟天然丰度的三氯化硼在300 K的透射谱,结果示于图2。由图2可看出,重新模拟的天然丰度的三氯化硼在300 K的透射光谱与Lang等[23]测量的傅里叶变换红外透射谱符合较好。

图2 300 K下三氯化硼分子位于10 μm波段的伸缩振动带修正后的模拟透射光谱Fig.2 Calculated transmittance of B—Cl stretching vibrational band around 10 μm region for natural abundant boron trichloride at 300 K after corrected

2.3 三氯化硼伸缩振动带变温光谱

类似于常温光谱模拟方法,分别计算了30、60、120、200 K温度下跃迁下态的转动态统计权重gKJe-E(J,K)hc/kBT,在仪器分辨率为0.05 cm-1条件下,模拟了天然丰度的三氯化硼分子位于940～1 020 cm-1波段的红外跃迁变温光谱,如图3所示。由图3可见,二氧化碳振转跃迁[24]在10B-三氯化硼同位素分子的跃迁吸收波段(990～1 000 cm-1)的强度较弱,无法产生有效的激光输出,难以在低温条件下直接实现10B同位素的激发富集。而二氧化碳激光器在11B-三氯化硼同位素分子的跃迁吸收波段(940～970 cm-1)存在有效的激光输出,可通过激发11B分子,间接实现10B同位素的激发富集。

图3 三氯化硼分子位于10 μm处的伸缩振动带在30～200 K下的模拟吸收光谱和CO2在00011←10001振转跃迁的常温强度Fig.3 Simulated spectrum of B—Cl stretching vibrational band around 10 μm region for boron trichloride with natural abundance at 30-200 K and stick spectrum of 00011←10001 band for 12CO2 isotopologues at room temperature

将图3中对应的11B同位素分子光谱放大,如图3b所示。由图3b可见,三氯化硼分子最强吸收峰(11B同位素分子对应的R支跃迁)频率对温度不敏感;在30～200 K温度下,其频率为957.355～957.365 cm-1,仅变化了0.01 cm-1。这主要是因为天然丰度最高的11B35Cl3同位素分子最强振转跃迁吸收序列为K=J,(J+1,K+1)←(J,K),其带头频率为957.37 cm-1(J=16)。另一方面,11B-三氯化硼分子在红端(ν<957 cm-1)的最高吸收峰随温度下降呈现明显蓝移;当温度从200 K变化至30 K时,频率变化大于1.4 cm-1。

为实现较高效率激发11B分子,需要兼顾较高的二氧化碳激光功率(二氧化碳激光器功率随跃迁吸收强度的增大而增高)和吸收强度大的11B跃迁概率。从图3b可发现,基于P(8)～P(2)跃迁的二氧化碳激光器在30～200 K范围内可实现11B-三氯化硼同位素分子的有效激发。考虑到11B同位素分子跃迁的相对强度(与最强吸收峰比对)在二氧化碳P(8)跃迁所处频率954.545 cm-1附近从约50%降为约7%,以及基于P(2)跃迁的二氧化碳激光器输出功率非常低,可以认为基于P(6)和P(4)跃迁的二氧化碳激光器是应用于SILARC方法激发11B-三氯化硼同位素分子的较优选择。

3 结论

1) 针对缺乏三氯化硼分子变温(20～300 K)光谱研究的问题,本文应用高精度从头算量子化学(二阶微扰MP2)理论优化了三氯化硼的8种同位素分子结构,计算获得了振动基态和基频(硼-氯简并伸缩振动模)转动参数、振转耦合等光谱参数,并进一步结合三氯化硼低温氩基质隔离光谱给定的振动频率同位素位移值,在实验仪器分辨率为0.05 cm-1基础上,模拟了三氯化硼分子(天然丰度)的常温光谱。

2) 基于模拟谱与实验谱相对满意的匹配,获得了三氯化硼同位素分子在10 μm波段基频振动带的可信赖的非谐振频率值,分别为11B35Cl3,957.2 cm-1;11B37Cl3,953.4 cm-1;11B35Cl237Cl,954.7 cm-1和957.2 cm-1;11B35Cl37Cl2,953.4 cm-1和955.9 cm-1;10B35Cl3,997.1 cm-1;10B37Cl3,993.5 cm-1;11B35Cl237Cl,994.7 cm-1和997.1 cm-1;11B35Cl37Cl2,993.5 cm-1和995.9 cm-1。

3) 基于修正频率和振转光谱参数量化计算值,实现了三氯化硼分子的变温光谱(30～300 K)模拟,并发现11B-三氯化硼同位素分子较强吸收的光谱范围从常温下的945～964 cm-1收缩至30 K的955～960 cm-1,常规选用的P(10)、P(12)、P(14)和P(16)二氧化碳激光器[6]在低温时的激发效率会随粒子布居数的降低而大幅下降,确定了P(4)和P(6)的二氧化碳激光器更适用于采用SILARC方法激发11B同位素分子。

本文所得理论光谱分析为类似高对称性多原子分子的变温光谱提供了模板式的分析方法。