铬污染场地原位修复技术应用现状与展望

韩伟，赵瑞锋，石一辰，刘婉蓉，王玉晶，聂晶磊

生态环境部固体废物与化学品管理技术中心

铬是自然界中广泛存在的一种元素，以三价铬〔Cr(Ⅲ)〕和六价铬〔Cr(Ⅵ)〕为常见价态[1]，其中Cr(Ⅵ)是易溶于水且毒性很强的铬元素形态，受到生态环境部门重点关注[2-4]。由于Cr(Ⅵ)具有强氧化性，致突变、致癌和致畸效应强，而被许多国家列为优先控制污染物，2014年美国国家环境保护局（US EPA）将Cr(Ⅵ) 的可接受污染浓度设为10 µg/L，公众健康目标值更低，为0.02 µg/L[5]。环境中Cr(Ⅵ)的主要来源是人类活动与地质作用[6-7]，其中人类活动主要包括铬化工、电镀、化学制造、印刷、制革与冶金等[8-9]。随着社会工业化和城市化进程的不断加快，我国土壤和地下水的Cr(Ⅵ)污染问题逐渐凸显[10-11]，Cr(Ⅵ)污染土地面积占污染土地总面积的5.1%[12]。

污染场地的修复模式主要有原位和异位修复2 种。传统的修复技术以异位修复为主，其需要搬运土壤并抽取地下水，土方开挖、转运工作量较大，对岩土环境破坏程度大，开挖的污染土壤或抽取的地下水需要二次处理才能去除其中污染物，其流程复杂、成本高。 近年来，污染场地的原位修复由于无须进行土方开挖和转运，对环境扰动小，修复成本低，而且减少了异位处理土方贮存占地的弊端，得到广泛应用[13-14]。尤其对于保存历史遗留构筑物的污染场地和局部受到污染的在产企业用地的修复，原位修复技术具有优势。根据US EPA 超级基金报告，原位修复技术的运用比例逐年增多[2]。

通过检索ACS online、 RSC publishing、Springer、Elsevier science、Wiley online、US EPA、中国知网等权威数据库和网站，调研了国内外1998—2022年的现场中试及以上规模的Cr(Ⅵ)污染场地原位修复工程案例，对其实施情况进行了分析，梳理了原位修复技术在不同类型Cr(Ⅵ)污染场地的应用特点，同时总结了不同类型原位修复技术存在的问题和不足，并对Cr(Ⅵ) 原位修复技术的发展方向进行了展望，以期为Cr(Ⅵ)污染场地的原位修复提供参考。

1 Cr(Ⅵ)污染场地原位修复机理

铬污染场地的复杂性与铬的多价态多形态属性直接相关[15-16]，在不同的氧化还原及pH 条件下，进入环境中的铬呈现出不同的赋存形态。Cr(Ⅵ)主要以CrO42-、HCrO4-与Cr2O72-形态存在，Cr(Ⅲ) 在酸性条件下以Cr3+形态存在，在中性与碱性条件主要以Cr(OH)3、Cr(OH)4-与Cr(OH)52-形态存在[1]，将高毒的Cr(Ⅵ)转化为低毒且较稳定的Cr(Ⅲ)是实现Cr(Ⅵ)污染场地修复的关键。

1.1 化学还原修复机理

化学还原修复Cr(Ⅵ)污染场地的机理是通过原位注入等手段促使还原类药剂与地下环境中的Cr(Ⅵ)充分接触反应并将其还原为Cr(Ⅲ) 的过程。Cr(Ⅵ)污染场地修复涉及的还原药剂包括二氧化硫、硫化氢、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、多硫化钙、零价铁、有机质以及具有缓释作用的重金属修复聚合物[17-27]。其中，在已有报道的实际应用中使用频次最高的还原药剂为硫酸亚铁和多硫化钙。不同类型化学还原药剂的Cr(Ⅵ)还原机理反应式[20,23,28]如下。

硫系还原剂，以CaS5为例：

纳米材料，以零价铁为例：

铁系还原剂，以亚铁盐为例：

有机物，以氢醌为例：

1.2 微生物修复机理

原位微生物修复Cr(Ⅵ)技术是通过注入井等方式将外源微生物（生物强化）或营养物质（生物刺激）原位注入至待修复含水层，利用外源或土著耐铬微生物的胞内和胞外作用将Cr(Ⅵ) 还原成Cr(Ⅲ)，使Cr(Ⅲ)主要以Cr(OH)3沉淀或络合态存在，从而降低了铬的毒性、流动性和生物有效性[29-31]。能够解毒修复Cr(Ⅵ)的生物包括细菌、真菌、酵母、藻类以及植物等[32-34]，其中微生物对Cr(Ⅵ) 的解毒途径与机制见图1。微生物主要通过3 种机理修复铬污染：生物还原，生物吸附和生物矿化[35-37]。生物还原是指在微生物的作用下，水溶性Cr(Ⅵ)被还原，转化为较稳定的Cr(Ⅲ)沉淀的过程[38]。微生物对Cr(Ⅵ)的还原是利用功能酶直接催化还原或其他微生物产生具有还原性的中间产物进行间接还原，许多细菌物种如枯草芽孢杆菌能够对Cr(Ⅵ)进行直接酶还原[31]。生物吸附是通过微生物本身及其产生的代谢产物等大分子基团为铬渣中Cr(Ⅵ)提供结合位点形成络合物或螯合物，该法能够迅速吸附Cr(Ⅵ)并有效控制污染的进一步扩散[36-37,39]。而生物矿化是指在微生物的作用下土壤中游离态的Cr(Ⅵ)与碳酸根、磷酸钙或铁锰等结合，产生稳定的晶体矿物的现象，有效地固化土壤中游离态的Cr(Ⅵ)[37]。在以上3 种机制中，生物还原起主导作用。

图1 耐铬微生物细胞对Cr(Ⅵ)的解毒途径与机制示意[30-31]Fig.1 Schematic diagram of detoxification pathways and mechanisms of Cr(Ⅵ) by chromium-resistant microbial cells

2 Cr(Ⅵ)污染场地原位修复技术

根据所使用药剂与修复材料的类型，Cr(Ⅵ)污染场地原位修复技术类型主要有原位化学、原位生物、原位化学与生物联合修复技术以及渗透反应墙（PRB），实现上述原位修复的主要手段包括注入井注入、直推式注入、高压旋喷、浅层旋挖搅拌以及PRB 等[17,40-41]（图2）。其中注入井是通过固定井向土壤及地下水污染区域注入药剂，使得化学还原和生物药剂在地下扩散并与土壤及地下水的Cr(Ⅵ)接触反应的方法[3,42]。直推式注入是通过注入设备将Cr(Ⅵ)修复药剂以一定压力通过管道注入预定深度土壤及地下水层中的注入方法[3,43]。高压旋喷式注入是通过高压旋转的喷嘴将Cr(Ⅵ)修复药剂喷入土壤及地下水层，利用高压水流对土体进行切割搅拌，并与地下水混合扩散的注入方法[3,44]，采用高压旋喷主要受水文地质条件的限制。PRB 是通过在受污染地下水流经的途径上建造由反应介质组成的反应格栅，通过反应介质的吸附、沉淀、氧化还原和生物降解等作用去除地下水中的Cr(Ⅵ)[3,45]。化学还原药剂和微生物菌剂等修复药剂材料可通过以上所述方式在原位条件下与土壤和地下水中Cr(Ⅵ)的充分接触和反应，实现降低Cr(Ⅵ)的浓度，减轻或消除其对环境的影响。

图2 Cr(Ⅵ)原位修复药剂材料、工艺特点及发展方向Fig.2 Agent materials, process characteristics and development directions of Cr(Ⅵ) in-situ remediation

3 Cr(Ⅵ)污染场地原位修复应用工程及特点

3.1 国内外Cr(Ⅵ)原位修复案例总体情况

表1 和表2 分别汇总收集了1998—2022年国内外公开的32 个Cr(Ⅵ)污染场地原位修复应用工程的实施情况，17 个国内案例全部在2010年后实施，15 个国外案例分布在欧美发达国家和地区。在使用的药剂类型方面，使用化学还原药剂的案例为24 个，使用生物药剂的案例为5 个，联合运用2 种类型药剂的案例为3 个，化学还原药剂使用频次高于其他类型药剂（图3）。在原位修复技术工艺类型方面，注入井使用频次最高，为13 个，其次为PRB、高压旋喷、直推式注入，数量分别为6、5 和4 个，使用联合处理工艺以及其他原位工艺的案例各2 个（图4）。在修复环境介质类型方面，32 个案例中，单一地下水修复案例为20 个，土壤修复案例7 个，涉及水土共治的案例为5 个。根据历年Cr(Ⅵ)污染场地原位修复案例实施情况，国内外Cr(Ⅵ)原位修复工程数量逐年显著增多，近5年国内实施的案例数量占了90%以上（图5）。

表1 国内Cr(Ⅵ) 原位修复典型案例汇总Table 1 Summaries of Cr(Ⅵ) in-situ remediation cases at home

表2 国外Cr(Ⅵ) 原位修复典型案例汇总Table 2 Summaries of Cr(Ⅵ) in-situ remediation cases abroad

图3 不同类型药剂使用频次对比Fig.3 Comparison of the use frequency of different chemicals

图4 不同原位修复技术使用数量对比Fig.4 Comparison of application of Cr(Ⅵ) in-situ remediation technologies

图5 不同年份Cr(Ⅵ)原位修复工程案例数量变化Fig.5 Variation of in-situ remediation cases for Cr(Ⅵ) in different years

综上，Cr(Ⅵ) 污染场地原位修复实际案例涉及的药剂类别、技术类型以及环境介质多样，但总体可分为基于消除污染源的原位化学和原位生物修复技术、基于风险管控的PRB 技术以及适用于浅层土层的其他技术。

3.2 原位化学修复案例及特点

国内外Cr(Ⅵ)污染场地原位化学修复工程案例显示，常用的化学还原药剂包括FeSO4、Na2S2O4、CaSx、纳米零价铁等其中的一种或几种混合药剂，混合药剂的处理效果明显优于单一化学药剂的处理效果[22]，但是可溶性化学还原药剂应用居多。原位注入方式国内的应用案例以高压旋喷法居多，国外的实践案例以注入井法居多（表1、表2），这可能与注入工艺特点差异、修复工期的要求、修复场地差异性有关系。根据表1 中案例，在实际项目执行中，注入井的实际影响半径一般为2～8 m，高压旋喷和直推式注入的影响半径一般小于2 m，注入井工艺的修复工期明显长于高压旋喷。结合图6，国内实施原位修复的铬污染场地污染程度〔地下水中Cr(Ⅵ)浓度一般为几十到几千mg/L，修复深度一般大于10 m〕明显高于国外的污染场地〔地下水中Cr(Ⅵ)浓度一般为几到几十mg/L，修复深度一般在10 m 以内〕。国外原位修复铬的工程项目修复工期和运行检测时间明显较长，少则半年多则长达数年[62-63]。

图6 不同原位修复案例中Cr(Ⅵ)浓度污染水平Fig.6 Contamination level of Cr(Ⅵ) in different in-situ remediation cases

使用可溶性化学还原药剂见效快[22]，可处理高浓度Cr(Ⅵ)污染场地的修复，相比其他类型药剂和材料应用案例较多，而且可适合多种注入方式。但是需要关注化学还原药剂残留引发的潜在二次污染问题，化学药剂的使用会导致地下水水质相关指标的变化，例如酸碱度、硫酸盐以及铁盐等。因此，药剂引入对地下水的长期影响问题不可忽视，对残留的过量药剂的实时检测就显得尤为重要。鉴于粒径、密度等属性，零价铁等还原性纳米材料的溶解、混匀、注入和传输效果受限，这也是需要突破解决的问题，此外，还原性纳米材料的价格也明显高于常规溶解性还原化学药剂的价格。

针对Cr(Ⅵ)污染严重、水文地质条件复杂且渗透性差的污染场地，原位化学处理后的长期监测也是不可忽视的一环，因为药剂的长期稳定性差或者失效、土壤颗粒内部包覆态Cr(Ⅵ)的释放、地质中氧化物质（例如锰氧化物等）对Cr(Ⅲ) 的重新氧化，都可能造成Cr(Ⅵ)的重新释放，造成“反弹”和“返溶”现象[54,66]。因此，即便是化学修复后的复杂Cr(Ⅵ)场地仍需要长期监测。鉴于大型污染场地的水位地质条件和污染情况的复杂性，分层注入和分层监测往往是确保修复效果的关键选择，以此规避或减弱土层异质性对Cr(Ⅵ)污染场地原位修复效果的不利影响。

3.3 原位微生物修复案例及特点

目前国外原位微生物修复铬污染场地的工程案例以原位生物刺激类型居多，注入的营养助剂包括糖蜜、葡萄糖、乳化植物油、乙醇、维生素C、氮磷营养素等[67-68]。细菌活性的增加将迅速利用地下水中存在的溶解氧和其他电子受体，产生厌氧条件，并导致Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)[60-61]。糖蜜是水溶性碳基质，为含水层中的原生细菌提供电子供体和碳源。糖蜜的优点在于它是低成本的替代品（食品级），易处理和使用。然而，糖蜜的半衰期也较短，会改变地下水的pH，并且可能需要根据地下水条件进行多次注射[52]。

添加的碳源等营养助剂除了能促进微生物的繁殖生长外，还能作为电子供体促进Cr(Ⅵ)的还原过程。现有实际案例表明，原位微生物修复的地下水Cr(Ⅵ)浓度普遍较低，一般为低于50 mg/L[29,52,61]，这与微生物对Cr(Ⅵ)的耐受范围有关。原位微生物还原修复的场地深度一般小于10 m，营养助剂注入的方式以注入井为主，其影响半径往往小于5 m，在修复过程中需要多次注入营养助剂[60,68]，以满足微生物的长期持久性修复，同时需要较长的修复工期（表1、表2）。

微生物修复法的优点在于低能耗、低成本。相比化学法不会出现反弹弊端（表1），因此修复效果更为稳定，能够实现持续修复，同时化学药剂残留少，对土壤成分和结构影响较小。原位微生物修复方法存在的问题是应用场景受限，待处理场地的Cr(Ⅵ)浓度不能过高，同时需要适合微生物生存的场地环境条件(盐度、酸碱度、水分、营养元素等条件)，修复时间相对较长[60-61]。筛选出耐受高浓度Cr(Ⅵ)的强还原菌是改进此项工艺的关键，旨在扩大应用范围和适用场景，同时缩短工期并增强去除效果。因此，筛选高效且适用范围广的菌剂，改善菌剂地下传输条件，优化微生物修复技术与其他修复技术的联合工艺是将来工作重点。总体上来讲，原位微生物还原修复是一种绿色的具有很好发展前景的Cr(Ⅵ)污染场地修复技术。

3.4 可渗透反应格栅修复案例及特点

在国外PRB 常被用作Cr(Ⅵ) 污染场地的管控技术。目前国内将PRB 应用于Cr(Ⅵ) 污染场地修复的项目多集中在中试或示范工程尺度，缺乏相应的大规模工程实践案例（表1、表2）。PRB 填料中常用的反应介质主要有零价金属、羟基氧化铁、铁屑、双金属、氢氧化亚铁、连二亚硫酸盐、沸石、活性炭、核桃壳、陶粒等，所用的辅料主要有石英砂、砂砾等。

PRB 对Cr(Ⅵ)污染场地地下水治理有一定的成效，尤其是墙体内Cr(Ⅵ) 去除明显，甚至低于检出限[45,56]，但是由于现场实施规模小，再加上场地复杂以及中试区域所在的开放式环境等因素，墙体下游地下水中的Cr(Ⅵ)仍存在去除不稳定甚至反弹的现象。此外，针对具有高渗透地层的Cr(Ⅵ)污染场地，应谨慎使用PRB 技术或者需要经过缜密设计再使用。例如瑞士某个污染场地建成PRB 运行2年后，上下游地下水Cr(Ⅵ)浓度基本无变化，后经同位素示踪研究发现，由于PRB 区渗透性比周边地层渗透性差，上游地下水经过PRB 区时出现“绕流”致使PRB 修复Cr(Ⅵ)失效[62]。因此，在全面掌握场地水文地质条件、摸清污染物分布特征和地下水化学特性的基础上进行精准设计与科学安装是确保PRB 有效处理地下水Cr(Ⅵ)的关键所在。作为环境风险管控工程措施，相比原位修复工艺，PRB 运行工期长，且其技术本身并不能消除污染源，只在设计合理、运行规范的情况下，可有效管控下游区域环境风险。因此，建议PRB 与除源修复工艺联用，实现铬污染场地的有效治理。

3.5 不同介质修复效果对比

根据表1 和表2，目前基于现场的Cr(Ⅵ) 污染场地原位修复项目所关注的环境介质多为地下水。基于现有应用案例统计，单一修复地下水、单一修复土壤以及水土共治的案例数占比分别为62%、22%和16%（图7）。原位修复前后或修复上下游地下水中Cr(Ⅵ)浓度的对比及去除情况往往是衡量修复效果的关键指标。目前在同时修复污染土壤和地下水方面，相比其他原位技术，高压旋喷工艺表现出较好的修复效果，尤其是针对粉黏土等复杂地层，Cr(Ⅵ)的去除率接近100%，这可能主要归因于高压旋喷法能够实现包气带土壤与修复药剂的充分接触。因注入的是液体或浆液需要借助地下水流场动力实现修复介质与药剂的接触混合，而注入井、循环井与直推式注入等原位注入方式，往往更适合于含水层的修复（表1、表2）。尽管对包气带的修复范围受限，但注入井工艺既可适用于复杂的泥岩、砂岩等弱风化地层[51]，也可适用于黏土、粉土与砂土等岩性的饱和带。相比之下，高压旋喷与直推式注入仅适用于土壤层，但在包气带与饱和带皆可运用。因此，在进行原位修复前，摸清复杂的水文地质条件以及透镜体的分布对工艺选择和优化尤为关键。根据表2，有研究采取注入井化学还原，经过797 d 的修复后，地下水中Cr(Ⅵ)未检出，但是3.7～4.3 m 深度土壤中的Cr(Ⅵ)残留浓度仍达到0.38 mg/kg[21]。类似地，国内某场地经过修复后尽管Cr(Ⅵ)去除效果明显，但土壤中的Cr(Ⅵ)仍未达标。固相介质的强吸附性以及长时间污染的老化过程，致使Cr(Ⅵ)难以短时间内从含水层土壤中彻底释放。因此，相对地下水，原位注入式修复Cr(Ⅵ)污染土壤介质相对较困难，需要更持久的修复工期或更强的修复力度。

图7 Cr(Ⅵ)原位修复技术在不同环境介质中的应用情况Fig.7 Application of Cr(Ⅵ) in-situ remediation technologies in different environmental matrices

4 结论与展望

原位修复逐渐成为污染场地修复技术的主流，针对Cr(Ⅵ)污染场地，原位化学和原位生物修复技术优势明显。近20 多年来，Cr(Ⅵ)污染场地原位修复案例数量逐年增多，其中直推式注入、注入井和高压旋喷是Cr(Ⅵ)原位修复技术的主要应用方式。注入井适合可溶性较强药剂的注入，影响半径大。根据国内外实际工程应用，国外污染场地Cr(Ⅵ)浓度相对国内较低，修复工期长；原位微生物修复相对应用多，且以原位刺激类型为主，相比原位化学修复，其修复周期更长；从不同介质修复效果看，地下水原位修复较土壤原位修复应用多且效果好；PRB 宜与其他修复技术联合运用；精准设计、合理的运行以及长期的跟踪监测制度是确保原位Cr(Ⅵ)修复有效的关键。

根据目前Cr(Ⅵ)污染场地原位修复技术实际工程应用情况，结合存在的问题与不足，建议在将来的工作中从以下几个方面加强研究。

（1）精准刻画污染场地概念模型，摸清场地污染水文地质条件是确保修复铬污染场地成功的必要条件；重点分析铬来源与成因，启动修复实施需结合具体的水文地质条件因地制宜进行设计，同时可借助自然衰减作用以减少过度治理。

（2）研发高效绿色的修复药剂，包括微生物营养助剂、高效菌剂以及具还原性效果、成本低、修复效果稳定持久的化学药剂（高效缓释剂等）是确保原位修复过程有效的前提条件。

（3）对于复杂条件容易出现拖尾或反弹现象的污染场地，使用强化修复技术或不同修复技术的组合运用是确保修复彻底的有效措施。电化学与还原技术、化学还原与微生物、水力抽提与化学强化以及修复（还原性除源）与管控手段相结合是铬污染场地原位修复的技术发展方向。

（4）加强实验室研发、设备研制、工艺设计与工程现场实际需求衔接。开展基于现场条件的中小试并优化工艺参数，开发高效的注入工艺和地下物料传输设备，建立优化传质模型，开展物料传质和修复过程模拟，确保修复药剂和Cr(Ⅵ)充分接触和反应，改善地下环境中物料的传输条件和影响范围，可有效指导实际修复工程。