采用超晶格结构实现C过量掺杂Ge2Sb2Te5材料的相变性能研究

吴晓庆 薛建忠 裴明旭 朱小芹 郑龙

摘要：研究了C过量掺杂Ge2Sb2Te5（GST）相变材料的相变特性与微观结构，制备了一系列包含周期性2 nm C薄膜与GST薄膜的超晶格结构复合相变薄膜材料.研究发现，相变材料的相变性能与GST的厚度有较强的依赖关系，反映出C掺杂比例对GST相变性能的影响.随着GST厚度的逐渐降低，高温下C的自发扩散导致GST的掺杂效应逐渐增强，超晶格体系的非晶—晶态相变逐渐被抑制.在此结构中，过量的C掺杂导致体系越来越难以发生相变，甚至失去相变特性.同时，由于C-Ge、C-Sb和C-Te键不稳定，多次可逆的非晶—晶态转变后体系将同时出现未掺杂的GST成分与C掺杂的GST的成分，因此有可能出现稳定的三相.最后，制备了基于［GST（8nm）/C（2nm）］5相变薄膜的相变存储器件，器件的测试结果证实体系能够出现稳定的三电阻态.

关键词：Ge2Sb2Te5；超晶格结构；相变；过量掺杂；多电阻态

中图分类号：TB 34;TN 020.1文献标志码：A文章编号：1001-988Ⅹ（2023）04-0059-05

信息在社会生活中正发挥越来越大的作用，信息总量呈现爆炸性的增长.对信息的依赖客观上要求储存介质需要有更大的容量与更快的读写速度，但是，传统的存储器总是无法兼顾高读写速度与非挥发的特性.相变存储器PCRAM被认为是最有潜力的下一代半导体存储技术之一［1-2］.相变存储器（PCRAM）利用材料相变前后较大的电阻差，利用电脉冲（焦耳热）实现数据的写入（RESET，“1”）、读取和擦除（SET，“0”）等操作［3］.对存储器的性能起决定性作用的是存储核心相变材料.Ge2Sb2Te5（GST）是目前大家公认的、最为成熟的相变材料［4-5］，其在约160 ℃时首先发生从非晶到面心立方（FCC）晶态结构的晶化过程；在约350 ℃时发生从FCC到六角结构（HEX）的第二次结构相变，其融化温度约600 ℃.GST薄膜的非晶与晶态电阻相差约5个数量级，能够满足存储器件足够的开关比；10年数据保持温度约75 ℃，相变速率约35 ns，GST符合商用存储器的最低需求［6-7］.

但是，GST目前仍然有许多问题亟待解决［8-9］，如熔点过高、结晶温度和晶态电阻较低、结晶速率过慢等，使得其数据稳定性相对较差、器件功耗较高等，这些问题阻碍了其进一步的产业化.针对这些缺陷，研究人员对GST提出了各种优化方法，如采用Sc，Si，Cu，N和C等元素掺杂，期望通过元素掺杂提升相变材料的相变性能，增强器件的操作性能［10-12］.此外，半导体超晶格技术被认为是提升相变材料性能的有效途径之一.所谓超晶格结构，即周期性的依次沉积两种或两种以上的材料，构成一个整体的复合性结构薄膜.超晶格结构相变薄膜被认为是结合了两组或多组材料各自优点的新型材料，有可能出现新的界面效应以及表现出更为优越的电输运和热传导特性［13］.

研究发现C元素掺杂的GST能够明显地降低器件的功耗，同时对材料中原子的迁移也会有所抑制［14］.理论研究结果表明［15］，C元素掺杂的GST中，由于C元素较高的电负性，掺杂的一部分C原子能够分别与Ge、Sb、Te成键.另外一部分C原子会稳定存在于晶界，能够起到稳定晶界的作用［16］，体系的热稳定性和疲劳特性会显著提升.然而，由于C元素的特殊性，C掺杂GST中C的最优掺杂比仍然存在争议，且过量的C掺杂对体系相变性能的影响仍然未知［14-15］.常规研究中GST的C掺杂通常通过C靶与GST靶共溅射，通过改变C靶的溅射功率来实现.然而，即使C靶在高溅射功率（90 W）下的沉积速率（1 nm/6 min）也远远低于GST相变材料（20 W，1 nm/15 s），因此常规共溅射方法很难实现C的过量掺杂.的非晶—晶化过程后，未掺杂的GST与C掺杂的GST能够形成一个动态平衡，有可能出现稳定的多相.基于［GST（8nm）/C（2nm）］5薄膜的相变存储器件的电学性能测试结果，证实了稳定多电阻态的存在.研究对通过C元素掺杂实现GST性能的优化具有一定的指导意义.

1 实验材料及方法

实验采用磁控溅射法生长C纳米层与相变材料周期性复合的GST/C相变薄膜，包括［GST（9nm）/C（2nm）］5（S1），［GST（8nm）/C（2nm）］5（S2），［GST（7nm）/C（2nm）］6（S3），［GST（6nm）/C（2nm）］7（S4）和单层GST薄膜，其中下标表示层数.简单来讲，我们在室温下使用GST合金靶与C单质靶（纯度均高于99.99%），在SiO2覆盖的单晶Si衬底上交替溅射GST/C纳米复合相变薄膜.设定C靶溅射功率为90 W，GST靶溅射功率为20 W.样品厚度由溅射时间决定，总厚度控制在55 nm左右.室温下溅射的样品均为非晶态，样品表面为GST层.样品温度依赖的电阻采用两线法测量，测温范围为50～400 ℃，热台温度使用AL808温度控制器精确控制.样品的Raman光谱测量采用532 nm的激光光源，激光能量密度小于0.1 mW·mm-2.同时，研究采用原子力顯微镜（AFM）测量薄膜表面形貌.此外，制备了基于相变薄膜的存储器件，器件的电学性能通过自主搭建的器件性能测试系统室温下测试，包括高精度数字测量仪（Keithley 2600）和脉冲发射器（Tektronix AWG5002B）等.

2 结果与讨论

图1给出了GST以及S1，S2，S3，S4超晶格相变薄膜电阻随着温度的变化关系（R-T），升温速率为10 ℃·min-1.GST的R-T曲线与超晶格结构相变薄膜R-T曲线区别明显，显示出C元素掺杂的影响.从图1可以看到，在室温下，所有的薄膜都处于高阻态，随着温度的升高，样品电阻逐渐缓慢降低，符合半导体的R-T变化规律［17］.当达到结晶温度时，样品电阻发生快速下降，显示出非晶—晶态结构相变.此外，随着GST厚度的逐渐降低，超晶格样品非晶与晶态的电阻差逐渐变小，且相变转变逐渐变得平缓，说明C纳米层的电阻小于非晶态的GST，并且部分C原子进入到了GST，从而影响了相变行为.根据电阻对温度变化最大梯度所对应的温度值，可以确定相变薄膜的结晶温度［18］，如图1b所示.GST，S1和S2超晶格相变薄膜的相变温度分别为 156.8 ℃，184.9 ℃和192.3 ℃.因此，GST/C相变薄膜的结晶温度随着周期中GST层厚度的增加而增加.值得注意的是，随着GST厚度的逐渐减小，其相变曲线逐渐平缓，从而无法精确得到相变温度，表明过量的C掺杂将会使GST逐渐失去相变特性.

GST/C相变薄膜的结晶温度与GST层厚度的依赖表明，通过调节GST的厚度可以调控GST的相变温度.一方面，尽管C纳米层具有较强的热稳定性［16］，但是仍然有部分C元素能够通过热扩散自发的进入GST晶格，参与了GST的结晶过程，并提高了GST的结晶温度.

另一方面，在超晶格薄膜中，GST/C界面对声子有较强的散射作用，使得超晶格薄膜相比于单层GST有较低的热导率.相当于人为的引入了周期性的热阻，从而提高了材料的整体相变温度.一般来讲，较高的相变温度对应着较高的热稳定性.相变材料的热稳定性可通过测量恒温过程中时间依赖的电阻变化来估算.具体来讲，恒温过程中测量电阻减小一半所用的时间即失效时间，代入Arrhenius公式［19］：

t=t0exp（Ea/kBT）

即可外推得到的10年数据保持温度，其中t为失效时间，t0为常数，Ea为晶化激活能，kB为玻尔兹曼常数.

10年数据保持温度是一个衡量相变材料热稳定性的重要参数.图2a给出了GST在140 ℃时R（t）/R（0）随时间的变化关系，从而可以直接得到失效时间.图2b给出了各个样品由Arrhenius公式外推得到的10年数据保持温度.显然随着GST厚度的逐渐降低，样品的热稳定性有着较为明显的提升.然而，随着GST厚度的继续降低，S3和S4在高温时测量数据失效时间失败，不再表现出半导体的特性，这与其R-T曲线逐渐平缓失去剧烈的温度—电阻转变一致.由此可知，GST/C超晶格结构能够实现从C的有效掺杂到C的过量掺杂.

GST/C超晶格相变薄膜的R-T变化趋势表明，随着GST厚度的逐渐减小，薄膜相变温度随之增大且最终失去相变.在C厚度不变的情况下，GST厚度的变化意味着由于热扩散导致C的相对掺杂量的改变.少量的C掺杂能够有效地增强相变材料的热稳定性，然而过量的C掺杂将会对GST的相变起相反的作用.过多的C原子将有力地阻止Ge、Sb和Te原子的汇聚结晶，使体系失去从完全无序的非晶相到有序排布的晶相的转变能力.

为研究C在复合体系中的具体作用，以及C的掺杂对GST体系微观结构的影响，我们测量了超晶格体系的Raman光谱.图3所示为GST/C超晶格薄膜分别在250 ℃和350 ℃退火5 min后的Raman谱，可以明显地看到，在250 ℃时，GST的Raman谱已经出现晶态的特征峰，然而GST/C超晶格相变薄膜仍然表现为一个扩展的鼓包.

在350 ℃退火后的Raman谱中，可以看到GST的Raman谱比较稳定，与250 ℃退火后的Raman谱变化不大.尽管GST/C在350 ℃退火后的Raman谱没有表现出类似于GST的明显的Raman特征峰，但是谱线明显向170 cm-1移动.结合R-T测量结果，可以推测在GST/C超晶格相变薄膜中，由于C较高的电负性（2.55），扩散的C原子容易与Ge（2.01）、 Sb（2.05）、 Te（2.10）等元素成键，从而影响GST的微观结构.一般来讲，GST的Raman峰来源于GeTe4-nGen（n=0，1，2，3，4）四面体单元，分为富Te（n=0，1）和富Ge（n=2，3）单元，可以在Raman谱中被观测到［20］.其中，120 cm-1的Raman峰来源于富Te（n= 0，1）的GeTe4-nGen（n=0，1，2，3，4）四面体单元，160 cm-1的Raman峰来源于富Ge（n=2，3）的 GeTe4-nGe（n= 0，1，2，3，4）四面体单元.由于C的掺入，GeTe4-nGe（n=0，1，2，3，4）四面体单元的振动模式逐渐被改变，因此晶态的GST/C超晶格薄膜Raman峰区别于单层GST Raman谱.Raman谱与先前R-T的测量结果一致，证明了在此超晶格结构中由于热扩散导致C掺杂对体系的影响.

相变存储器件中，相变薄膜直接与电极的直接接触使得材料的表面粗糙直接影响器件的稳定性与可靠性［21］.因此，如何降低相变材料的表面粗糙度一直是人们关注的重点.文中采用AFM来观察GST/C超晶格薄膜相变前后表面粗糙度的变化，如图4所示.尽管GST/C超晶格薄膜多层复合但是其表面粗糙度相比GST单层薄膜仍然不高.GST/C超晶格薄膜相变前后较低的表面粗糙度变化有利于器件操作的稳定性，具有一定的实用化价值.此外，先前的文献报道推测在GST/C超晶格薄膜中相变后可能同时存在GST和C-GST，然而实验结果并未证实［14］.文中发现，器件经过多次晶化—非晶化的循环操作，GST和C-GST两相可能实现一个动态平衡，从而在器件测量过程中出现多电阻态.

为了研究GST/C超晶格相变薄膜的存储性能，文中制备了基于S2薄膜的相变存储器件.器件结构如图5所示，底电极为W电极，相变材料上方覆盖了一层10 nm的TiN作为导电层，导电层上方覆盖了一层200 nm的Al作为上电极（TE和BE）.图5给出了基于S2的PCRAM器件的电阻-电压（R-V）特性.可以看到，体系出现了非常明显的三电阻态，分别标记为“0”态，“1”态和“2”态，

且三态之间的电阻差都超过一个数量级，足以区分三个电阻态，因而具有一定的实用价值.显然，“0”态来源于S2相变薄膜非晶态，表现为高阻态.对比R-T测量结果， “2”态来源于GST的晶态，表现为低电阻态.升温过程中部分C元素由于扩散作用与GST成键形成C掺杂结构，中间态“1”态来源于C掺杂的GST晶态.因此，基于GST/C相变材料的相变存儲器件能够出现稳定的三态结构.

3 结论

文中主要研究了C过量掺杂情况下GST相变材料的相变特性、微观结构与存储特性.研究发现：

1）在保持C 2 nm厚度不变的情况下，随着GST厚度的变化，相变材料的相变性能逐渐发生明显的变化，体系的相变温度、热稳定性逐渐增强;

2）過量的C掺杂将使超晶格体系的相变逐渐被抑制，表现为非常平缓的R-T特性，且无法由Arrhenius公式得到10年数据保持温度;

3）GST厚度的相对减小使得C的扩散导致的GST掺杂效应逐渐增强，主导了体系的相变特性.过量的C掺杂将使Ge，Sb和Te无法自发汇聚结晶，从而使GST失去从非晶到晶态的结构相变;

4）在相变过程中薄膜中同时存在未掺杂的GST和C掺杂GST.基于S2相变薄膜的相变存储器件测试中发现了稳定的三电阻态，表明在掺杂量合适的情况下体系将出现稳定的多相.

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（責任编辑 孙对兄）