气相色谱法同时测定日化工业废水中16种防腐剂

李健华，黄锦波

（1.广东省江门生态环境监测站，广东 江门 529000；2.吉姆斯（广州）实验技术有限公司，广州 510000）

国家环境保护总局颁布的《水和废水监测分析方法》(第四版)中监控项目有pH、色度、总氮量、残渣等项目，国家标准GB/T 14848—2017《地下水质量标准》中监控的项目有重金属、微生物、氨氮、挥发性有机溶剂、农药残留等。上述两个标准均未涉及废水中防腐剂的监控。日化产品由各类化学品复配而成，在生产过程中会产生大量的废水[1]，其中防腐剂必不可少[2]，若直接排放，其中的防腐剂很有可能抑制当地微生物的生长，从而威胁生态系统[3]。不同生产工艺所排放的废水有所不同，因此有必要建立同时测定日化产品生产废水中多种防腐剂的分析方法，这既可为工厂自检生产设备的防腐剂残留量，以便采取相应措施，避免批次间的交叉污染，也可为相关部门提供一种监控日化行业废水中防腐剂含量的方法。

目前，测定防腐剂的方法有液相色谱法[4‒7]、高效液相色谱-串联质谱法[8‒9]、气相色谱法[10‒12]、气相色谱-质谱法[13‒14]。对于2，4-二氯苄醇、乙基己基甘油这类具有弱紫外吸收、同时易挥发的物质不适合用液相色谱法和液相-质谱法测定。笔者使用气相色谱-质谱联用法分析日化工业废水中16种防腐剂时发现，测试过程中氮气消耗量大，而且测定吡罗克酮乙醇胺盐时，电压较高，长期处于高电压容易损耗仪器，分析成本高。检测水质中防腐剂含量的气相色谱法已有报道，如宋洪强利用气相色谱法测定了环境水质中苯氧乙醇、羟苯甲酯、羟苯乙酯、羟苯丙酯、乙基己基甘油、1.2-丙二醇、1.3-丙二醇、1，2-丁二醇1，2-己二醇，1，2-戊二醇10 种防腐剂的含量[15]。笔者建立一种同时监测日化行业废水中16 种防腐剂含量的气相色谱检测方法。该方法分析时间短，效率高，可为环境水质量检测提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC-7890 型，带氢火焰离子化检测器(FID)，自动进样系统，美国安捷伦科技有限公司。

电子分析天平：BSA224S-CW 型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯科学仪器有限公司。

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮标准物质：质量分数为98.0%，批号为0242012，坛墨质检标准物质中心。

苯氧乙醇对照品：质量分数为99.1%，批号为190242-202001，中国食品药品检定研究院。

2，4-二氯苄醇标准品：质量分数为97%，产品编号为C12410500，坛墨质检标准物质中心。

辛基异羟肟酸标准品：质量分数为99.1%，批号为22040683，坛墨质检标准物质中心。

对羟基苯乙酮对照品：质量分数为99.9%，批号为111897-201001，中国食品药品检定研究院。

对羟基苯甲酸甲酯对照品：质量分数为99.9%，批号为100278-201906，中国食品药品检定研究院。

乙基己基甘油对照品：质量分数为94.4%，批号为12812103，坛墨质检标准物质中心。

2，6-二叔丁基对甲酚标准品：质量分数为99.9%，批号为21070552，坛墨质检标准物质中心。

4-丁基间苯二酚标准品：质量分数为99.3%，产品编号为716728-100 mg，坛墨质检标准物质中心。

对羟基苯甲酸正丙酯标准物质：标准物质编号为GBW (E) 100075，质量分数为99.2%，中国计量科学研究院。

3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯标准品：质量分数为97.2%，批号为22030121，坛墨质检标准物质中心。

单辛酸甘油酯标准物质：质量分数为99.5%，批号为22070767，坛墨质检标准物质中心。

氯苯甘醚标准物质：质量分数为99.7%，批号为800112-202001，中国食品药品检定研究院。

吡罗克酮乙醇胺盐标准物质：质量分数为98.5%，批号为21110365，坛墨质检标准物质中心。

单癸酸甘油酯标准物质：质量分数为99.5%，批号为CDDE-M-124，上海安谱实验科技股份有限公司。

苯乙基间苯二酚标准物质：质量分数为99.5%，产品编号为717240-100 mg，坛墨质检标准物质中心。

日化行业废水样品：取自某工厂排污口。

甲醇：色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司。

实验用水为去离子水，由赛多利斯Sartorius arium® comfort Ⅱ纯水仪制得。

1.2 溶液配制

1.2.1 16种防腐剂混合对照品储备液

分别称取2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯氧乙醇、2，4-二氯苄醇、辛基异羟肟酸、对羟基苯乙酮、对羟基苯甲酸甲酯、乙基己基甘油、2，6-二叔丁基对甲酚、4-丁基间苯二酚、对羟基苯甲酸正丙酯、3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、单辛酸甘油酯、氯苯甘醚、吡罗克酮乙醇胺盐、单癸酸甘油酯、苯乙基间苯二酚对照品适量，用甲醇溶解并稀释、定容，配制成各组分质量浓度约为1 mg/mL 的混合对照品储备液。

1.2.2 16种防腐剂系列混合标准工作溶液

精密移取16种防腐剂混合对照品储备液0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 mL，分别置于9只10 mL棕色容量瓶中，用甲醇稀释至标线，配制成各组分质量浓度均分别为1、2、5、10、20、40、80、100、200 μg/mL的系列混合标准工作溶液。

1.3 色谱条件

色谱柱：DB-5型毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：高纯氮气；进样口温度：200 ℃；进样方式：不分流进样；柱箱温度：程序升温，初始温度为110 ℃，保持5 min，以10 ℃/min 的速率升温至200 ℃，保持10 min，以20 ℃/min 的速率升温至250 ℃，保持10 min；检测器温度：230 ℃；氢气流量：30 mL/min；空气流量：300 mL/min；尾吹气流量：30 mL/min。

1.4 实验方法

1.4.1 样品处理

准确称取已经过中速滤纸过滤的样品约5 g (精确到0.1 mg)于10 mL 容量瓶中，用甲醇稀释至标线，过滤，即得。

1.4.2 定量方法

取16 种防腐剂系列混合标准工作溶液及样品溶液，按1.3色谱条件进样分析，计算线性方程，采用外标曲线法进行定量，样品中防腐剂的质量分数w按照式(1)计算：

式中：w——样品中防腐剂的质量分数，μg/g；

ρ——样品溶液中防腐剂的质量浓度，μg/mL；

V——样品溶液定容体积，mL；

m——样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件优化

2.1.1 色谱柱选择

试验考察了3 种型号的毛细管柱，分别为弱极性的DB-1 柱、偏中等极性的DB-5 柱与强极性的DB-WAX柱。结果发现强极性的DB-WAX不能有效分离3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、单辛酸甘油酯、单癸酸甘油酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯，色谱图中无以上成分的色谱峰。使用弱极性的DB-1与偏中等极性的DB-5型毛细管柱，16种防腐剂均出现对应色谱峰，而以DB-1 为分析柱时，目标物的色谱峰分离度均比使用DB-5 型毛细管柱时要大。但使用DB-1 柱分析时间较长，16 种目标物需要60 min 以上才能全部出峰，而DB-5 型毛细管柱在30 min内即可完成16种目标物的分离。综合分离度与分析时间，采用DB-5 型毛细管柱作为分析柱。

2.1.2 柱温箱初始温度选择

DB-5 型毛细管柱的使用温度范围为60～325 ℃，设置柱温箱初始温度分别为60、70、80、90、100、110、120、150 ℃，考察各个目标峰的分离度及响应值，结果发现，当柱温箱的温度小于110 ℃时，温度越低，对羟基苯乙酮与对羟基苯甲酸甲酯的分离度越大，但所需的分析时间就越长。当柱温箱的温度高于110 ℃时，基线噪声相对偏大，对羟基苯乙酮与对羟基苯甲酸甲酯的色谱峰发生重叠，因此选择柱温箱初始温度为110 ℃。

2.1.3 载气流量选择

分别设置载气流量为0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL/min 进行测试，考察各个目标峰的分离度，结果发现，载气流量越小，对羟基苯乙酮与对羟基苯甲酸甲酯的分离度越高，但是目标物的保留时间相对变长。当载气流量为0.5、0.7 mL/min 时，对羟基苯乙酮与对羟基苯甲酸甲酯的分离度均大于1.5，综合考虑仪器分析的时间成本，选择载气流量为0.7 mL/min。

2.2 目标物的色谱行为

按照本实验方法分别测定16 种防腐剂混合标准溶液、样品溶液和加标样品溶液，色谱图如图1所示。

图1 16种防腐剂混合标准、样品溶液及加标样品溶液色谱图

2.3 线性方程与检出限

在1.3 色谱条件下，分别测定16 种防腐剂系列混合标准工作溶液，以各组分质量浓度为横坐标(x)、色谱峰面积为纵坐标(y)绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。

取50 μg/mL混合标准工作溶液，用甲醇溶剂逐级稀释，按1.3色谱条件进行测定，并记录色谱峰面积，以3 倍信噪比对应的质量浓度作为各种防腐剂的检出限。

16 种防腐剂的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数和检出限列于表1。由表1可知，16种防腐剂的线性相关系数均不小于0.998，表明各防腐剂的线性良好。16 种防腐剂中检出限最高的为单辛酸甘油酯(其检出质量浓度为15.12 μg/mL)，其次为甘油葵酸酯(其检出质量浓度为15.10 μg/mL)，检出限最低的为2，6-二叔丁基对甲酚(其检出质量浓度为1.12 μg/mL)。

表1 16种防腐剂质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.4 加标回收与精密度试验

取样品溶液，测定其中16种防腐剂的含量。然后依次向样品中分别添加0.16、0.32、0.8 mL的16种防腐剂混合标准储备液，按1.4.1 方法处理后分析，每个加标水平平行测试6 次，计算各防腐剂的加标回收率与测定结果的相对标准偏差，结果见表2。由表2 可知，16 种防腐剂的加标回收率为87.0%～109.6%，测定结果的相对标准偏差为0.3%～5.6%，表明本方法精密度、准确度均较高，可用于检测日化行业废水中16种防腐剂的含量。

表2 加标回收与精密度试验结果

3 结语

建立了气相色谱法同时测定日化产品生产废水中16种防腐剂的含量。该方法样品处理操作简单，测量精密度、准确度满足要求，可用于工厂自检日化产品生产废水中防腐剂的残留量，以便采取相应措施，避免批次间的交叉污染，也可为相关部门提供日化行业废水中防腐剂含量的监测方法。