实验室有机物分析的色谱样品瓶的绿色环保清洗方法

苏棋 廖芬 李丹

关键词：色谱样品瓶；绿色环保；清洗

随着人们对水环境问题的重视程度日益提高，对水质安全提出了新的要求，提高水环境质量刻不容缓。开展水质监测有助于水环境质量持续提高，已成为环境监测工作中的主要内容，能准确、及时、全面地反映水质现状及发展趋势，为水环境管理、污染源控制、环境规划等提供科学依据，对水环境保护和水环境健康维护起到至关重要的作用。同时，每年都有大量水质样品需要通过气相色谱、气相色谱-质谱、液相色谱等方法进行检测。在推动绿色发展、推进各类资源节约集约、实现废弃物循环利用的号召下，人们要树立环保节约意识，尤其体现在环境监测分析中试剂耗材的利用方面。当前，环境监测任务重、工作量大、要求高，环境监测实验室运行成本高，再加上近年来的新冠感染影响，经濟形势异常严峻，地方财政收入锐减，加之用于新冠感染防控和支持经济发展的支出明显增多，综合经费相应减少，预算减少。玻璃器皿消耗就是一项不小的支出，尤其在环境监测有机物项目分析中，如果每次使用新的样品瓶分析，就是一项重要开支。实现废旧物品循环利用，合理利用资源，减少环境污染，可以最大限度地保护和节约资源，也符合循环经济的发展理念。但是由于样品数量大，检测过程中有大批样品瓶需要清洗，不仅浪费时间，降低了工作效率，有时也会出现清洗后的样品瓶洁净度达不到要求，导致实验结果出现偏差的情况。因此，本研究尝试采用马弗炉升温烘烤去除色谱瓶中残留的有机污染物。

1 色谱样品瓶的材质性质

色谱样品瓶是液相色谱、气相色谱、气相色谱-质谱等自动进样器与顶空进样器用于色谱自动进样的玻璃小瓶，以硼硅酸盐玻璃材质为主。硼硅酸盐玻璃是以Na2O、B2O3、SiO2为基本组成的玻璃，具有热膨胀系数小、热稳定性和化学稳定性好、软化点高、机械强度大等优良性质[1]。硼硅酸盐玻璃的耐火性较好，可以加热到900 ℃，可以承受0～900 ℃的热冲击。

2 色谱样品瓶来源及分类

2.1 色谱样品瓶来源

在环境监测有机物分析中，主要使用气相、液相色谱样品瓶，具体为2 mL进样瓶、40 mL吹扫瓶、20 mL顶空瓶。根据地表水环境监测样品与废水环境监测样品的取样与保存要求选择采样容器，或者根据分析标准规范进行前处理后选择使用的进样瓶。一般挥发性有机物（Volatile OrganicCompounds，VOCs）、苯系物等采用40 mL吹扫瓶，吡啶、四乙基铅等采用20 mL顶空瓶，其他有机物分析项目需经前处理转移到2 mL进样瓶中上机进样分析，这些是实验室有机物分析项目样品瓶的主要来源。

其中，影响最大的是配制标准曲线的样品瓶。在配制标准曲线时，需根据不同分析标准要求，按照指定或者参考的标准浓度梯度配制，所使用的标准样品浓度高，如果是质谱，还需要增加内标标液、替代物标液，相应的最高梯度点浓度也不低，如水质中有机氯农药和氯苯类化合物的测定最高梯度质量浓度是1 000 μg/L，水质硝基苯类化合物的测定最高梯度质量浓度是1 000 μg/L，水质VOCs的测定最高梯度质量浓度是40 μg/L，这些是要重点处理的色谱样品瓶，也是色谱瓶污染的主要残留。相对于采样样品瓶，处理后的色谱进样小瓶才是最重要、最关键的。

2.2 色谱样品瓶分类

根据物理性质，有机分析项目可分为VOCs、半挥发性有机物（Semi-Volatile Organic Compounds，SVOCs）、不挥发性有机物，本研究不涉及不挥发性有机物。其中，VOCs（沸点在170 ℃以下）主要是卤代烃、苯系物等化合物，SVOCs（沸点在170～350 ℃）[2]主要是多环芳烃类、有机农药类、氯代苯类、多氯联苯类、吡啶类、硝基苯类、邻苯二甲酸酯类、苯胺类、苯酚类等化合物。

3 色谱样品瓶处置现状

在环境监测分析中，样品瓶与环境监测业务量相关，经费充裕的可直接更换，一次性使用的进样瓶成本高、浪费严重，会对环境造成污染，大部分实验室都是将进样瓶清洗后重复利用，但也有忽视其循环利用或者循环利用观念淡薄、对危害性认识不足、随意摆放的现象，甚至将所有污染物存放在一起。实验室有机物分析资金投入大、资源消耗大，如果将废弃物直接排放到环境中，会对环境造成二次污染，所以实验室分析中的废弃物再利用应得到高度重视。

色谱瓶主要通过人工清洗、超声波清洗、洗瓶机清洗。人工清洗时，先用强酸浸泡24.0 h以上，接着用清水冲洗瓶子，然后加入洗涤剂、有机溶剂清洗，在此过程中还要用试管刷刷洗瓶壁。这种常规的清洗方法效率低、时间长、洗涤剂和水的使用量大，还容易留有死角，清洗效果难以保证，也会给检测分析埋下隐患，同时占用实验室大量人力资源。超声波清洗也要先用清水清洗，接着用乙醇浸泡，然后反复超声几次，再用清水洗净，清洗效率和洁净度得到了提高，但是同样耗时费力，整个过程也要随时跟进。洗瓶机对常规分析清洗效果确实明显，但是清洗色谱瓶也存在残留的情况。所以色谱瓶的清洗对有机实验分析至关重要，清洗不干净会直接影响样品的检测结果。只有找到合适的色谱瓶清洗方法，才能保证有机实验分析的可靠性与准确性。因此，在降低实验室运行成本、节省人力物力的前提下，如何提高废弃物的循环利用效率、实现节能环保是当前亟需解决的重大问题。

4 色谱样品瓶绿色环保处理

在清洗色谱样品瓶时，可以根据实验要求，按照污染物的种类选择清洗方法和试剂。所用试剂有清洗剂、洗涤剂、强酸强碱、有机溶剂等[3]，总体上清洗时间久，且试剂中含有危险化学品，有机试剂用量大、费时费力，会产生更多污染物。同时，清洗过程难以避免清洗者与样品瓶长时间接触，特别是各种有机物标准液，比如VOCs，具有脂溶性，会随着时间延长在皮肤上富集，严重影响实验分析人员的身体健康。

本着在清洗时少用强酸、强碱，减少有机试剂用量，循环回收使用的原则，本研究通过探索实验室玻璃器皿材质及玻璃影响因素发现，目前实验室使用的色谱样品瓶均为硼硅酸盐玻璃材质，结合实验项目分析情况，探究通过马弗炉高温烘烤分解色谱样品瓶中的有机污染物。

4.1 相关有机物分析标准曲线绘制

根据水质有机物分析相关标准规范，绘制相关标准曲线时，对于需要添加内标物的项目应按照要求加入内标物，然后按照参照仪器参考条件进行分析。

4.2 实验室色谱瓶分类

为了便于清洗，在经济和易操作的基础上，将能采用同一处理方式的色谱样品瓶归为一类并放在一起，有利于提高清洗效率，节省人力、物力。因此，将直接采样上样的瓶子和处理后的色谱进样小瓶与用于绘制标准曲线的色谱进样瓶分开、分类，同时，将吹扫瓶和顶空瓶与进样小瓶分为两大类，根据实验室现有分析项目和残留试剂瓶进行分组。根据有机分析实验室现状，利用现存放的废弃色谱进样瓶（主要为用于绘制标准曲线及配制中间液的色谱瓶），将实验室现有色谱瓶分为3组：（1）邻苯二甲酸酯类，包括邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯；（2）有机农药类、氯代苯类、硝基苯类、苯胺；（3）水质VOCs，参照HJ 639—2012，含有57种有机物、四乙基铅和吡啶。

4.3 温度条件的确定

在环境监测中，实验室有机分析物沸点在350 ℃以下，通过提高温度可使VOCs、SVOCs挥发。根据样品瓶的材质性能和耐受性可知，玻璃材质最高耐受温度为900 ℃左右，将马弗炉温度设置在900 ℃以下，通过升温去除有机污染物这一方法可行。

参照水质VOCs测定的程序升温，根据有机分析项目污染物的沸点，设置不同的马弗炉烘烤温度，分别为200、300、400、500、600、700、800 ℃，时间分别设置为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.5、4.0 h。在相应的温度梯度下，烘烤一定的时间，移除色谱样品瓶后，经过冷却，根据标准曲线梯度配制的标液溶剂，对应项目加入1 mL溶剂密封，经过振荡器+超声波充分混匀，最后经过气相色谱仪、气相色谱-质谱仪和液相色谱仪进样分析。

5 实现效果

通过验证不同的温度、不同的烘烤时间可知，第一组色谱样品瓶在700 ℃下烘烤3.0 h，经过分析测试，达到使用要求；第二组在400 ℃下烘烤1.0 h，经过分析测试，达到使用要求；第三组在300 ℃下烘烤1.0 h，经过分析测试，达到使用要求。

6 结语

比对实验发现，第一组2 mL液相瓶（邻苯二甲酸酯类，只包含邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯）最佳马弗炉温度为700 ℃，马弗炉达到预设温度的加热时间为3.0 h，样品瓶洁净；第二组2 mL进样瓶（气相色谱、气相色谱-质谱进样瓶）最佳马弗炉温度为400 ℃，马弗炉达到预设温度的加热时间为1.0 h，样品瓶洁净；第三组吹扫瓶和顶空瓶的最佳马弗炉温度为300 ℃，马弗炉达到预设温度的加热时间为1.0 h，样品瓶潔净。在以上条件下，能很好地解决实验室有机分析项目进样瓶的清洗问题。该方法绿色环保、高效经济，不需要做特殊处理就能达到理想的洁净度，很好地满足分析要求。