食盐中DINP含量的检测方法验证

赵君楠,赵 毅,任青考

(中盐工程技术研究院有限公司,天津市食盐安全企业重点实验室,天津 300450)

1 前言

邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)作为常见塑化剂的一种,常用于包装材料、塑料管道等制品中。其中邻苯二甲酸二异壬酯(di-isononyl phthalate,DINP)广泛应用于聚氯乙烯塑料制品中,对人体的内分泌、生殖发育、心血管、免疫及神经系统均有毒害[1]。我国学者对食用油、白酒、人参等食品中的DINP含量检测做了大量研究[2-6],而食盐中的DINP残留量尚未有人探究。

食盐作为维持人体生理活动不可或缺的物质,对人民生活有着至关重要的作用。其安全也备受消费者关注。而在生产、运输和储存过程中接触到的塑料制品可能会引入污染,文章通过研究验证食盐中DINP检测方法,为提高数据可信度提供保障。

运用气相质谱联用仪对DINP含量检测时,色谱峰出现了五指峰的特点,而且时间跨度大,不能直接通过软件对其进行定量,需要通过手动积分或设置积分器参数对峰进行处理,很大程度上增加了人为因素干扰。文章通过引入对苯二甲酸二辛脂(DOTP),对DINP含量进行测定。在对比不添加DOTP和添加DOTP两种检测方法的验证过程后,选择更具可靠性的测定方法。

2 实验方法

2.1 仪器与试剂

安捷伦气相色谱质谱联用仪(7890B/5977B),电子天平,超声波清洗器,离心机,超纯水机等;正己烷(农残级),邻苯二甲酸二异壬酯标准物质,对苯二甲酸二辛脂标准物质等。

2.2 方法

称取样品0.2 g,称准至0.000 1 g,加2 mL超纯水,涡旋混匀后,加入4 mL正己烷,涡旋1 min,剧烈振摇1 min,超声提取30 min,1 000 r/min离心5 min,取上清液,供气质分析。

2.3 仪器条件设置

电子轰击离子源(EI),离子源温度230 ℃,四级杆150 ℃,传输线280 ℃,进样口温度250 ℃。HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。载气为氦气(纯度99.999%),流量1.2 mL/min。进样量1.0 μL。溶剂延迟5 min。升温程序为起始温度180 ℃,保持0.5 min,以20 ℃/min升至280 ℃,保持8 min。

3 结果与分析

3.1 方法检测范围评估

依次配制DINP曲线浓度为0.5 mg/L、0.8 mg/L1.0 mg/L、2.5 mg/L、3.0 mg/L、5.0 mg/L、8.0 mg/L,10.0 mg/L,20.0 mg/L,共计9个点。具体参数见表1。同时配制相同梯度点并加入20 mg/L浓度的DOTP,具体参数见表2。曲线均采用二次拟合方式,相关系数均能达到0.999,曲线见图1和图2。由此可见两种检测方法曲线结果均可接受。曲线范围为0.5 mg/L～20.0 mg/L。

表1 DINP标准曲线范围评估结果Tab.1 Evaluation results of DINP standard curve range

表2 加DOTP后DINP标准曲线范围评估结果Tab.2 Evaluation results of DINP standard curve range after adding DOTP

图1 DINP标准曲线图Fig.1 DINP standard curve chart

图2 加DOTP后DINP标准曲线图Fig.2 DINP standard curve after adding DOTP

3.2 方法正确度评估

通过对样品添加3个不同浓度梯度的DINP进行回收试验。以食品中要求的DINP的最大残留量9.0 mg/kg为基础进行一倍、二倍、十倍梯度进行添加。三个梯度的回收试验在不添加DOTP和添加DOTP的两种情况下测量,各梯度分别测量7次,结果见表3、图3、图4。可知添加DOTP后的检测方法回收率平均值可达到80%。而不添加DOTP的检测方法回收率平均值最大为71.74%,结果不理想。

表3 两种检测方法正确度评估测试结果Tab.3 Evaluation of test results for the accuracy of two detection methods

图3 DINP检测方法正确度评估之各回收率测试结果Fig.3 Test results of each recovery rate for evaluating the accuracy of DINP detection methods

3.3 方法精密度评估

选择三个浓度梯度的样品,对每个浓度的样品分别测定7次,做重复性评价。不添加DOTP和添加DOTP的测量结果分别见表4和表5。可知两种检测方法均能满足GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》中实验室变异系数要求,即均小于5.3%。

3.4 方法检出限及定量限评估

通过以上3步骤的实验验证对比数据,可知添加DOTP的测量方法更为可靠,进而对该方法的检出限及定量限进行评估。将样品空白连续测定10次,测试结果见表6,根据GB/T 27417-2017中空白标准偏差法评估检出限。检出限为样品空白值+4.65×标准偏差,该方法检出限为2.4 mg/kg。定量限为3倍检出限,该方法定量限为7.2 mg/kg。

表4 DINP检测方法精密度评估测试结果Tab.4 DINP detection method precision evaluation test results

表5 加DOTP后DINP检测方法精密度评估测试结果Tab.5 Precision evaluation test results of DINP detection method after adding DOTP

表6 空白标准偏差法评估检出限测试结果Tab.6 Test results of blank standard deviation method for evaluating detection limit

4 结论

通过对比评估不添加DOTP和添加DOTP后DINP检测方法的检测范围、正确度和精密度,得知两种方法检测范围均可达到0.5 mg/L～20.0 mg/L,实验室变异系数均满足GB/T 27417-2017的要求。但添加DOTP的检测方法回收率更高,方法更具有可信度。经验证,该方法的检出限和定量限分别为2.4 mg/kg和7.2 mg/kg。综上所述,测定食盐中DINP含量时添加DOTP的方法可以提高检测可靠性,为今后食盐中塑化剂DINP的检测提供理论支持。