水滑石的改性研究概况及发展趋势

路绍琰,田欣霞,骆碧君,马来波,张文燕,王 亮

(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所,天津 300192)

1 前言

LDHs具有结构组成的特殊性、层板阳离子组成的多元性、比例的可调性和层间阴离子种类的丰富性,在诸多方面起着非常广泛和重要的作用。因为这些优势,可以根据用途、性能等不同的要求,对LDHs组成或结构进行调控或改性,从而满足不同的需求。目前,LDHs广泛用于催化剂、紫外阻隔材料、吸附剂和阻燃剂等。文章综述了LDHs的有机和无机改性的研究进展,为LDHs纳米材料的未来发展提供参考。

2 水滑石的有机改性

水滑石表面富含大量的羟基结构,使其粒子之间容易发生团聚效应,当其应用于高分子材料填料时,存在单体分散性差,与高分子材料相容性差的缺点,极大地影响了高分子材料的拉伸强度与断裂伸长率,因此为了改善水滑石粒子与高分子材料之间的相容性,需要对水滑石进行表面改性,以提高水滑石粒子的单分散性、表面疏水性,以及与高分材料的相容性,从而增强其在高分子基体材料中的分散性能和复合材料的机械性能[5-6]。

2.1 表面包裹改性

表面包裹改性是用阴离子表面活性剂或高分子化合物对纳米粒子表面进行包覆,由于包覆物能在纳米粒子的表面产生空间位阻斥力,对纳米粒子的团聚进行减弱或屏蔽,使粒子再团聚十分困难,从而达到改性的目的。包覆的机理可以是吸附、附着、简单化学反应或者沉积现象的包膜等[7]。从物质结构和特性来划分,填料表面处理剂主要有四大类,即表面活性剂、偶联剂、有机高分子和无机物处理剂。

杨文虎等[8]研究了阴离子表面活性剂硬脂酸钠对水滑石的表面改性。考察了不同的时间、温度、改性剂的添加量等各种因素对水滑石表面改性的影响。改性后水滑石的FT-IR图谱中出现了甲基亚甲基特征峰,说明硬脂酸钠附在水滑石颗粒表面。而改性前后的XRD图谱基本一致,证明水滑石的层状结构并没有被破坏,层间距也没有改变,只是在表面进行了包裹改性,硬脂酸钠对水滑石表面处理属于氢键吸附。易师[9]采用改性剂硬脂酸钠对水滑石进行湿法表面改性研究。研究结果可知硬脂酸钠的最佳用量为水滑石的6%(质量分数),最佳改性温度为80 ℃,最佳改性时间为2 h。并对改性前后的水滑石样品采用红外分析(FTIR)、扫描电镜分析(SEM)等表征方法进行测试,结果可知改性剂只是作用在水滑石粒子表面,没有插入到水滑石层间,层状结构没有被破坏,层间距也不发生变化。

翁腾飞等[10]采用共沉淀法制备了Mg和Al的摩尔比为2 ∶1的镁铝水滑石,用非离子表面活性剂单硬脂酸甘油酯对其进行表面改性,研究了改性剂的用量、改性时间、改性温度对活化指数的影响,通过活化指数表征探究最佳的改性条件。分析结果显示,单硬脂酸甘油酯只是通过氢键吸附作用于水滑石的表面,并未插入分子层板间,没有改变水滑石的晶体结构,表面处理效果理想。

冯春瑶等[11]采用硬脂酸作为改性剂,对LDH粒子进行湿法化学改性,同时研究改性剂用量对改性效果的影响。改性剂硬脂酸的使用量加大,会造成水滑石的活化指数上升,且硬脂酸用量为5%时,水滑石表面改性完全,此时改性效果最好。改性后的LDH粒子具有良好的均匀分散状态,在干燥过程中未发生聚集,从而开拓了LDH的应用。

钱康等[12]分别采用硬脂酸盐、油酸钠、钛酸酯阴离子表面活性剂对水滑石表面进行改性并比较。油酸钠为较佳的处理剂,用量5%,温度50 ℃和pH值9.5时,处理效果最佳。

2.2 表面偶联改性

偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应,两组分之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外,还有离子键或共价键的结合[13]。具有两亲结构的偶联剂,其分子中一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕,从而产生良好的结合。而另一部分基团则可与粉体表面的各种官能团反应,形成化学键合。故无机粉体经过偶联剂改性后,会在纳米粒子表面产生空间阻碍与排斥力减少粒子团聚,能够提高无机纳米粒子在有机聚合物基体中的分散性与相容性,进一步拓展有机/无机复合材料在多领域的使用。

王健等[14]使用硅烷偶联剂KH-560对六方片状镁铝水滑石进行改性研究。首先KH560上的三甲氧基硅烷水解为硅羟基,再与水滑石层板上的羟基发生偶联,从而实现表面改性。同时还测定不同硅烷偶联剂用量水滑石改性效果的影响。结果表明,当偶联剂用量为水滑石的5%(质量分数)时,改性效果最好,吸油率最低。

杨巧珍等[15]选择复配型硅烷偶联剂A1、硅烷偶联剂A2和铝钛复合偶联剂B1实现了水滑石的表面有机化,并探讨了偶联剂与水滑石表面作用的原理。硅烷偶联剂一端的烷氧基先水解为硅醇,再与LDH层板的活性羟基基团作用,将偶联剂包覆于表面;铝钛复合偶联剂类似于单金属中心原子的烷氧基型偶联剂,与无机填料表面的羟基发生脱低碳醇反应,使偶联剂中心原子化学键合到填料表面,形成单分子偶联剂分子层。通过红外和X射线衍射等手段证明硅烷偶联剂改性效果最优异,改性后比未改性水滑石在PVC中分散得均匀,团聚度减小,其表面由亲水性变为亲油性。

倪哲明等[16]采用十二烷基硫酸钠(SDS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH151)对锌铝水滑石进行有机改性,得到插层改性与表面改性结合的聚合物/锌铝水滑石复合材料。通过对样品进行结构及官能团测试,SDS已垂直插入水滑石层间,KH550及KH151与层板表面羟基进行偶联,覆盖在水滑石表面。同时由材料表面的酸碱常数,判断出SDS-LDHs表面趋于两性,KH151-SDS-LDHs及KH550-SDS-LDHs表面偏碱性,适于做碱性聚合物的填料。

2.3 有机物插层改性

(1)阴离子交换法。

阴离子交换法是把水滑石粒子加入提前配制好的插层离子溶液中,搅拌均匀,在适宜的条件下插层离子会与水滑石层间离子进行交换,制备出具有新的层间阴离子的水滑石。此法的优势就是离子交换时间短,工艺较为简单。同时有时为了保障离子交换时的推动力,采用的前体水滑石层间往往带有一价阴离子。

江玉[17]采用离子交换的改性方法将水滑石分散到含有氨基磺酸根的溶液中,制备新的插层改性水滑石。采用多种分析测试方法对水滑石改性前后进行表征,结果表明,插层改性后的水滑石层间距扩大,改性水滑石分子间形成氢键,证明插层改性水滑石制备成功。

(2)焙烧复原法。

焙烧复原法是将水滑石进行烧蚀,烧蚀结束后水滑石变为双金属复合氧化物,然后将复合氧化物加入到含插层离子的溶液中,均匀分散,制备出新型插层离子水滑石。此方法的优点为插层有机离子容易插层进入,但此法的缺点是工艺过程较为繁琐。

潘海涛等[18]首先将镁铝水滑石进行高温程序焙烧,得到双金属复合氧化物LHO,然后采用十二烷基硫酸钠作为改性剂进入到水滑石片层结构中,有效增大了晶面间距。同时有机化改性改善了粒子的表面状态,降低粒子的表面能,减弱粒子的表面极性,从而提高了粒子的分散性。

岳献阳[20]通过共沉淀法制备Cl-插层的层状镁铝氢氧化物(LDH),并将其焙烧成为层状双金属氧化物(LDO),随后将LDO投加入浸泡黄麻织物的不同阴离子溶液中,利用结构记忆效应于搅拌反应后分离、干燥得到不同阴离子插层的镁铝水滑石负载改性黄麻织物。该发明制备方法较为简便,所得复合样品界面结合性良好,阻燃性能优异。

张敏[21]首先将水滑石LDH高温煅烧得到LDO,然后以三嗪磺酸盐为改性剂在一定条件下成功制备出新型含氮硫阴离子插层的镁铝水滑石LDH-NS,其层间距由0.894 nm增大到0.759 nm,LDH-NS的层间通道厚度达到0.414 nm,单体三嗪磺酸根阴离子已成功嵌入LDH-NS的层间空间,为下一步与有机材料的复合奠定了基础[21]。

贾亚欢[22]采用煅烧后的镁铝水滑石MgAl-LDO为前驱体材料,通过在硼砂溶液中浸泡合成得到硼酸根阴离子插层的镁铝水滑石B-LDHs多级孔材料;再次锻烧B-LDHs样品制备得到多孔B-LDOs样品。表征结果表明B-LDHs样品及其焙烧产物都具有高比表面积,分别为138.60 m2/g和123.0 m2/g。两者对刚果红溶液的吸附性能,最大吸附量分别达到166.39 mg/g和273.22 mg/g,大于硼酸根阴离子插层前水滑石的吸附性能,同时具有较高的吸附效率和良好的循环使用性及稳定性,更适合废水处理方面的应用。

(3)热反应法。

热反应法是水滑石插层改性中较新颖的一种方法。

Carlion等[23]采用热反应法将阴离子为碳酸根的镁铝水滑石与熔融的癸二酸反应,热反应的温度比癸二酸的熔点高20 ℃～30 ℃,反应后制备得到癸二酸柱撑的水滑石。

3 水滑石的无机改性

水滑石具有特有的层板金属种类可调变性,可与无机二元阳离子、无机多元阳离子、无机阴离子或配合物阴离子等进行交换,得到一系列具有不同功能的水滑石材料。为此通过这种方法,采用不同方式于水滑石层间引入不同的金属元素,对水滑石进行改性,从而获得高阻燃性能的水滑石复合材料。

3.1 无机阳离子改性

根据LDHs存在层板金属阳离子可调变性,可以将不同种类及数量的阳离子,如Co3+、Ni2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、La3+等无机阳离子添加到层板中对LDHs进行改性;或者按照层板金属阳离子的种类和比例,引入多种阳离子,再通过对层板金属阳离子进行调变及调整化学组成,制备出具有不同活性成分二元阳离子LDHs或多元阳离子LDHs,从而改善LDHs的各种性能。

马陈哲等[24]采用浸渍法制备了铜改性的水滑石材料(Cu@LDHs),应用于污水中硫化物的吸附去除。结果显示,不同含量的Cu改性后对水滑石的结构虽无明显影响,但其吸附性能得到明显提升。这是因为Cu改性后的水滑石不仅具有水滑石的记忆效应,更重要的是水滑石表面的Cu与硫化物具有较强的酸碱作用,从而进一步发挥水滑石的吸附性能。

朱洪涛等[25]采用共沉淀法合成了含有镧、铈、镁和铝四种金属的四元阳离子LaCeMgAl-LDHs。实验结果表明,稀土金属元素的加人对LDHs原有的层状结构有影响,但是复合材料仍含有LDHs的官能团。利用LaCeMgAI-LDHs模拟处理刚果红废水,在最佳条件下刚果红废水的脱色率可达94%以上。

3.2 无机阴离子改性

将超重力法制备的镁铝水滑石和传统水热法制备的镁铝水滑石分别置于500 ℃的马弗炉中焙烧4 h,得到焙烧产物。然后再将两种焙烧产物分别加入到一定浓度氟化钠的溶液中,得到氟离子插层改性的水滑石[26]。

无机阳离子和阴离子改性LDHs具有优异的阻燃、抑烟、催化和吸附性能,调变层板金属阳离子或层间阴离子的种类和比例,是调控LDHs性能的有效手段之一。

4 结论与展望

无论表面包裹、表面偶联和有机物插层的有机改性,还是阳离子和阴离子的无机改性,添加改性水滑石的复合材料,其性能均得到一定程度的提高,所以LDHs在诸多领域中都表现出广阔的应用前景,其研究也取得了一些进展,但仍有许多问题需要深入研究：

1)探究金属阳离子种类与数量影响LDHs性能的机理,以及阴离子插层的化学热力学因素和化学动力学因素,优化阴离子调变过程中的反应条件。

2)加强LDHs对其聚合物材料的作用机理研究,表面改性剂在LDHs与聚合物之间发挥的作用,更需要探索LDHs在其他材料中的应用考察,扩展LDHs作用基体。

3)单独使用LDHs复合材料的性能改善有限,使LDHs与其他具有优良性能的纳米材料复配,优化复配工艺,制备具备协同性能的复合材料,将会是今后发展的方向。