ZIF-67@NaBiO3复合催化剂活化过硫酸盐降解罗丹明B

黄彬彬 ，江丹柠 ，谢倩倩

［1.湖南大学 环境科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2.环境生物与控制教育部重点实验室（湖南大学），湖南 长沙 410082］

随着现代工业的快速发展和各种化学肥料在农业中的广泛应用，水污染问题日趋严重［1-3］.在众多水污染物中，染料废水因其高毒性和难分离的特点受到了重点关注.染料废水广泛产生于纺织、印染、皮革、塑料和食品制造业当中，通常未经充分处理便进入自然水体中.废水中的大多数污染物在分子结构上都具有难生物降解的芳香环，对公众健康和生态安全造成严重威胁.尤其是罗丹明B（Rhodamine B，RhB），它是一种典型的人工合成的阳离子型碱性染料，被广泛应用于有色玻璃、矿业以及钢铁领域，能阻碍光的穿透，对水生生物尤其是植物的危害极大，对人体也有可能引起急性或慢性中毒，甚至造成致癌的风险［1，4］.含 RhB 废水普遍具有高色度、可生化性差、难于生物处理等特点，若不处理直接排进环境中，会极大地威胁人体健康，破坏生态环境.因此，在废水排放到自然环境中前对其进行处理，降解其中的染料污染物迫在眉睫.

对于染料降解，传统的废水处理方法（物理、化学以及生物方法）都具有一定的局限性，很难完全降解有机染料，而且反应时间很长，有时候还要进行后处理［5-6］.高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，AOPs）受到了研究者的广泛关注，这种技术是利用产生的活性氧（Reactive Oxygen Species，ROS）来降解有机污染物，具有反应条件温和、降解率高、降解速度快等优点.其中，基于硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化技术更是受到大家的广泛关注.与传统羟基自由基（·OH）体系相比，其具有比·OH（1.8～2.7 V vs.RHE）更高的氧化还原电位（2.6～3.1 V vs.RHE）、更大的降解污染物范围、对pH 的适应范围也更宽（pH=2～9），（30～40 μs）的半衰期也比·OH（＜1 μs）更长［7-9］.迄今为止，已经报道了很多种活化过硫酸盐的方法，包括紫外活化、过渡金属活化、电化学活化以及碳材料活化等［10-13］.其中研究得比较多的是过渡金属催化剂活化过硫酸盐，Co、Fe 和Mn 被认为是最有效的过硫酸盐活化剂［14］.虽然这些金属催化剂的效果很好，但是很容易造成二次污染，所以其应用一直受到限制.

金属有机框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）是一类具有大比表面积、结构可调控、制作方法简便的微孔材料，一直以来广受研究者的关注，被广泛利用在吸附、药物释放、分离，特别是多相催化等领域［15-16］.最近很多研究者将MOFs应用到过硫酸盐（Peroxymonosulfate，PMS）活化当中，并且取得了良好的效果［10，17-18］.但是，由于MOFs 纳米粒子具有高度分散性，一旦加入体系当中，就很难再分离出来，无法回收利用，所以目前还无法将该种方法进行推广.

类沸石咪唑骨架材料（ZIF-67）是由四面体团簇的CoN4和咪唑配体组成的金属有机框架材料，具有优越的物理化学性能，如高孔隙率、有序的孔结构、高比表面积等，被广泛应用于催化和气体存储等领域［9，19-21］.然而，钴离子在酸性条件下易浸出和强毒性限制了它的进一步发展.目前，有研究发现Co3O4-Bi2O3复合体之间形成的Co-Bi 结，不但可以提高钴基材料的催化活性，而且能提高其在强酸性条件下的稳定性［22］.基于此，本研究提出以ZIF-67 为基体，通过简单的离子交换法将其负载于NaBiO3材料上，成功合成了易于分离的ZIF-67@NaBiO3催化剂，并将其应用于活化PMS 降解RhB 反应中，取得了良好的催化降解效果，反应30 min 时RhB 降解率大约为98%，并且表现出良好的稳定性.

1 主要试剂、仪器及实验方法

1.1 实验试剂及仪器

本文所使用的主要实验试剂包括：过硫酸氢钾复合盐（2KHSO5·KHSO4·K2SO4），碘化钾（KI），六水合硝酸钴［Co（NO3）2·6H2O］，二甲基咪唑，硫酸，磷酸二氢钾（KH2PO4），磷酸氢二钾（K2HPO4·3H2O），罗丹明B（RhB），叔丁醇（TBA，98.0%），甲醇（CH3OH，＞99.0%），铋酸钠（NaBiO3），2-甲基咪唑（C4H6N），以上均购于国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（恒星试剂，国药集团化学试剂有限公司）.

主要仪器有：紫外分光光度计，数显控磁力搅拌器（金坛市大地自动仪器厂），电子分析天平（TE124S）.

1.2 实验方法

1.2.1 ZIF-67纳米颗粒的制备

ZIF-67 是根据文献［20］的方法所合成的，取291.3 mg 的Co（NO3）2·6H2O 溶解到25 mL 的甲醇中，将所形成的溶液命名为A.取656.8 mg 的2-甲基咪唑（C4H6N）溶解到25 mL 的甲醇当中，将所形成的溶液命名为B.分别将溶液A 和B 超声30 min，接着将溶液B 快速倒入溶液A 中，搅拌混合溶液3 h 之后，用水、乙醇洗涤3 次，离心收集沉淀物，60 ℃下真空干燥12 h，所获得的材料即为ZIF-67.

1.2.2 ZIF-67@NaBiO3纳米颗粒的制备

按照上述ZIF-67的合成方法将溶液B迅速加入溶液A 之后，再立即将3.16 g 的NaBiO3加入混合溶液中，搅拌3 h，之后离心收集、干燥所得的固体即为ZIF-67@NaBiO3.

1.3 降解实验

选取RhB 作为目标污染物来测试ZIF-67@NaBiO3活化PMS 的催化活性.取100 mL 的三口烧瓶，将2 mg 的催化剂以及12 mg 的PMS 依次加入体积为20 mL、质量浓度为80 mg/L的RhB溶液中，反应溶液的pH 用50 mmol/L 的磷酸盐缓冲液控制，反应过程中用磁力搅拌器不断搅拌（1 000 r/min）.在时间分别为1 min、3 min、5 min、7 min、10 min、15 min、20 min、30 min 时取样500 μL，再将样品注入含有500 μL 的甲醇中淬灭.用紫外-可见分光光度计，在可见波长为554 nm 处可测得样品中的RhB 质量浓度［23］.

1.4 表 征

通过扫描电子显微镜SU8010（Scanning Electron Microscope，SEM），X 射线光电子能谱仪Escalab Xi+（X-Ray Photo-electron Spectroscopy，XPS）和X射线衍射仪D8 ADVANCE（X-Ray Diffraction，XRD）表征ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3颗粒的形貌、价态和晶型结构.

2 结果与讨论

2.1 ZIF-67@NaBiO3纳米颗粒表征结果分析

图1 为ZIF-67 和ZIF-67@NaBiO3颗粒的SEM图.由图1（a）～（c）可知，ZIF-67 颗粒呈多面体形状，表面很光滑，尺寸分布比较均匀.图1（d）中层状结构代表的是NaBiO3，类似球状的结构则是ZIF-67.由图1（d）可知，ZIF-67 均匀分布在NaBiO3片层上并且其形状相比于负载前变得更加模糊不规则，这可能是负载了NaBiO3之后，导致ZIF-67 发生轻微变形，说明NaBiO3能够通过离子交换法将ZIF-67 牢牢地锚定在其片层表面.具体的离子交换过程如下，该反应过程也能从之后的XPS 的表征结果当中再次得到验证，因为峰面积可以看出Co3+明显增多［3］：

图1 ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3颗粒的SEM图Fig.1 SEM images of ZIF-67 and ZIF-67@NaBiO3nanoparticles

从图2（a）中可以看到ZIF-67 的特征峰，这与文献［7］中的研究结果一致，说明合成的ZIF-67 纯度很高；商业购买的NaBiO3的峰形，以及与Jade 软件中的标准卡片JCPDS 30―1161 的峰形一致［22］，所以断定它为NaBiO3·2H2O.将ZIF-67 负载到NaBiO3之后（ZIF-67@NaBiO3），可清晰看到NaBiO3，ZIF-67 的特征峰不明显，可能是由于ZIF-67 含量比较低，仪器比较难以检测到其信号.在图2（b）中，ZIF-67 的吸收峰清晰可见并与文献［7］中研究结果一致，ZIF-67@NaBiO3中的峰在250～1 500 cm-1的波数范围内比NaBiO3多出了ZIF-67 的特征吸收峰，说明ZIF-67被成功负载到了NaBiO3上.

从图3（a）可知，ZIF-67@NaBiO3的XPS 图谱比ZIF-67 多出了Bi元素，说明ZIF-67 被成功负载到了NaBiO3上.在图3（b）中，ZIF-67 中结合能分别为781.4 eV和797.0 eV的两个峰对应于Co2+，而786.4 eV和802.7 eV 位置的峰是卫星峰.ZIF-67@NaBiO3中钴的特征峰比ZIF-67中的多出了两个位于783.0 eV和795.0 eV的峰，说明有Co3+的产生.由图3（c）可知，铋元素不仅存在于+5 价处，而且也存在于+3 价处［22］.综上可知，ZIF-67 中的钴和NaBiO3发生了反应，使得它被成功负载到材料表面.

图3 ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of ZIF-67 and ZIF-67@NaBiO3

2.2 ZIF-67@NaBiO3复合催化剂活化PMS 降解RhB实验

2.2.1 ZIF-67负载到NaBiO3前、后对RhB的降解

为了探究ZIF-67@NaBiO3材料的催化活性，选用了RhB 作为目标污染物进行实验.实验条件为：pH=7，温度为20 ℃，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3质量浓度分别为80 mg/L、600 mg/L 和100 mg/L.其中，ZIF-67质量浓度为7.6 mg/L，因为ZIF-67@NaBiO3里含有质量分数为7.6%的ZIF-67，保证负载NaBiO3前、后ZIF-67 的量一致.图4 为ZIF-67 和ZIF-67@NaBiO3对RhB 的降解效果.由图4 可知，ZIF-67负载到NaBiO3前、后均对染料有比较好的降解效果，当实验进行到30 min 左右时，ZIF-67@NaBiO3和ZIF-67 对RhB 的降解率分别达到了98%和95%.对RhB 的降解过程进行动力学模拟，降解过程遵循一级动力学模型.根据公式ln（Ct/C0）=-kt可以计算得出反应速率常数k，其中t为反应时间，C0和Ct分别表示时间为0 和t时RhB 的质量浓度.经计算可知，ZIF-67@NaBiO3、ZIF-67 的k值分别为0.129 min-1、0.094 min-1，说明ZIF-67@NaBiO3对RhB 的降解速率快于ZIF-67，这是因为ZIF-67 负载到NaBiO3上，而Bi 元素的加入能够形成Co-Bi 结，加大了ZIF-67 的催化活性［22］，活化PMS产生更多的活性自由基.

图4 ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3对RhB的降解效果Fig.4 The degradation of RhB under catalytic system with ZIF-67 and ZIF-67@NaBiO3as catalyst

从反应过程来看（图4），负载了催化剂之后，ZIF-67@NaBiO3的反应速率明显加快.更重要的是，ZIF-67@NaBiO3非常容易从水中分离，并且能够重复利用，解决了ZIF-67材料的二次污染问题.

2.2.2 催化剂投加量对RhB降解反应的影响

图5 为不同催化剂投加量对RhB 降解效果的影响.实验条件为：反应温度为20 ℃，pH=7，RhB 和PMS 质量浓度分别为80 mg/L 和600 mg/L.所选用的投加量分别是2 mg、4 mg 和8 mg.由图5 可知，随着催化剂投加量的增多，降解速率明显增快.当反应到达10 min 时，投加量为8 mg 的RhB 降解率达到了98%，速率常数k=0.255 min-1；而相同条件下的2 mg和4 mg 投加量的降解率分别是投加量为8 mg 的61%和81%（k分别为0.129 min-1和0.170 min-1）.这是因为当PMS的总量固定时，催化剂的投加量越大，增大了总比表面积和反应活性位点数，提供更多的电子供体，有利于PMS的活化过程，从而产生更多的活性自由基，而正是这些具有氧化性的活性物种发挥着较好的降解性能.所以，随着催化剂投加量的增多，RhB的降解效率越高，反应速度也越快.

图5 不同催化剂投加量对RhB降解效果的影响Fig.5 Effects of catalyst dosage on the degradation of RhB

2.2.3 pH对RhB降解反应的影响

pH 是影响PMS 活化的重要影响参数［10］.在不同pH 条件下（pH=2，3，5，7，9，11）进行RhB 的降解实验，实验条件为：反应温度为20 ℃，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3质量浓度分别为80 mg/L、600 mg/L和100 mg/L.图6 为不同pH 对RhB 的降解效果的影响.由图6 可知，不管是强酸性还是强碱性的条件，都不利于ZIF-67@NaBiO3降解RhB 的反应.当pH=5和pH=7 时，RhB 的降解反应在30 min 左右的降解率分别达到100%和98%左右，其k值分别为0.152 min-1和0.129 min-1，都表现出优秀的降解效果.随着pH从7 降低到2，其降解效果也越来越差，pH=2 时的反应速率常数仅为0.017 min-1.一方面这可能是因为酸性越强，积累在PMS 上的H+越多，从而阻碍了SO4·-自由基的产生［7］.另一方面，根据反应动力学原理，在强酸性条件下，溶液体系中产生的SO4·-和·OH 自由基都会和H+发生反应［式（4）和式（5）］，并且从后文的淬灭实验可知，体系中发挥氧化作用的主要是SO4·-和·OH 自由基，故过低的pH 阻碍了RhB 的降解［10，24］.

图6 不同pH对RhB的降解效果的影响Fig.6 Effects of pH on the degradation of RhB

除此之外，反应降解效率也随着pH 的增高而降低，并且在pH=11 时表现出最差的降解效率，反应30 min 的降解率仅为15%，k=0.006 min-1.这表明碱性条件对反应的抑制作用强于酸性条件.分析原因可能是由于氢氧根离子过多，会和硫酸根自由基发生反应生成氧化性较弱的·OH自由基［式（6）］，从而制约了RhB的分解［7，17，25］.上述结果表明，ZIF-67@NaBiO3材料在中性条件下发挥最大的催化活性.

2.2.4 温度对RhB降解反应的影响

反应温度是影响PMS 活化的重要因素，探究不同反应温度（20 ℃、30 ℃、40 ℃）对ZIF-67@NaBiO3催化活性的影响.实验条件为：pH=7，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3质量浓度分别为80 mg/L、600 mg/L和100 mg/L.图7为不同温度对RhB的降解效果的影响.由图7 可知，随着温度升高，RhB 的降解速率也明显加快，特别是当反应温度为40 ℃时，RhB 在7 min 左右降解率就达到了97%，且反应速率常数达到了0.489 min-1.这表明温度越高，越有利于PMS 的活化反应.分析原因，根据分子热运动理论，随着反应温度的升高，分子在溶液中的扩散速度越快，活性物种和污染物在水体中的扩散迁移速率也会随之加快，能够克服非均相催化体系传质较慢的弊端，所以降解效果会明显提高，降解时间也大大缩短.

图7 不同温度对RhB的降解效果的影响Fig.7 Effects of temperature on the degradation of RhB

2.2.5 PMS投加量对RhB降解反应的影响

为了研究不同PMS 投加量对ZIF-67@NaBiO3降解RhB反应的影响，找到最优的投加量，选用PMS投加量分别为6 mg、12 mg和24 mg进行实验.实验条件为：反应温度为20 ℃，pH=7，RhB 和ZIF-67@NaBiO3的质量浓度分别为80 mg/L 和600 mg/L.按照反应动力学，PMS 的投加量越多，说明在溶液体系中能够产生的SO4·-自由基也越多，那么降解速率也相应越快［18］.图8为不同PMS投加量对RhB的降解效果的影响.由图8可知，当投加量从6 mg增加到12 mg时，对RhB 的降解速率明显加快（PMS 的投加量为6 mg时，k=0.069 min-1）；当投加量进一步增多时，降解速率并没有很明显提升（PMS 的投加量为24 mg 时，k=0.083 min-1），反而有下降的趋势.分析原因，可能是由于催化剂的量有限，所以无法活化过多的PMS.此外，PMS 存在自淬灭作用，高浓度的活性物质可能反过来氧化催化剂而使其催化活性下降，如式（7）所示，这些都可能导致污染物降解效率的下降［26］.

图8 不同PMS投加量对RhB的降解效果的影响Fig.8 Effects of PMS concentration on the degradation of RhB

2.2.6 ZIF-67@NaBiO3催化剂的稳定性

对于催化剂来说，能否循环使用是一个重要的评价标准［7］.为了研究ZIF-67@NaBiO3的重复使用性能，进行了4 次循环实验，实验条件为：反应温度为20 ℃，pH=7，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3质量浓度分别为80 mg/L、600 mg/L和100 mg/L.每次循环结束通过真空抽滤来收集并洗涤ZIF-67@NaBiO3材料，60 ℃条件下干燥过后再进行下一次循环实验.循环降解实验结果如图9 所示，ZIF-67@NaBiO3经过4 次循环之后降解性能依旧非常优越，第4 次循环结束之后，ZIF-67 和NaBiO3之间的联系非常紧密，并且十分稳定，这说明ZIF-67@NaBiO3材料是一种非常有前景的PMS活化剂，能在环境修复中广泛推广.

图9 循环降解实验Fig.9 Cyclic degradation experiment

2.3 机理探究

ZIF-67@NaBiO3复合催化剂可以加速PMS 的活化，从而产生SO4·-.当ZIF-67 的钴离子吸附或从水中的外部分子解吸时，钴离子的价态会在Co2+和Co3+之间变化［27-28］，具体反应过程如下：

AOPs 常见自由基有SO4·-、·OH 等，它们都具有强氧化性，能够氧化各种污染物［10，25，29］.为了探究ZIF-67@NaBiO3催化反应体系中氧化分解RhB 的主要活性物种，选用叔丁醇（TBA）、乙醇（EtOH）、碘化钾（KI）作为自由基淬灭剂进行淬灭实验.其中，乙醇能够有效地淬灭；叔丁醇（TBA）能淬灭·OH（kTBA，·OH=3.8×108～7.6×108M-1s-1），因此，一般用TBA 来淬灭·OH.而碘化钾则是吸附型自由基的清除剂［3-4，24-31］.图10 为TBA、EtOH 和KI 对RhB 降解的影响.实验条件为：反应温度为20 ℃，pH=7，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3的质量浓度分别为80 mg/L、600 mg/L 和100 mg/L，EtOH、TBA和KI的浓度分别为2 mol/L、2 mol/L和20 mmol/L.在溶液体系中加入EtOH 之后，反应受到严重抑制，而加入叔丁醇之后受到中等强度的抑制（降解效率在相同时间内分别下降了97%和46%），这说明SO4·-和·OH在氧化过程中都发挥着关键作用.并且，根据一级反应动力学拟合得出kTBA=0.029 min-1，kEtOH=0.002 min-1，从而可以计算得出SO4·-和·OH 的占比分别为21.3%和78.7%［32］.另外，KI能淬灭吸附在材料表面的各种活性物种，图10中，加入KI后，反应的活性最低，这说明部分活性物种吸附在材料表面而没有进入水相之中.从图10 中可以得知，淬灭掉·OH 和SO4·-等自由基之后，降解效率几乎为零，所以可以得出体系当中几乎没有非自由基活性物种［6］.

图10 TBA、EtOH和KI对RhB降解的影响Fig.10 Effects of TBA，EtOH and KI on the degradation of RhB

3 结论

本研究提出了一种新的简便方法，将ZIF-67 材料成功负载到NaBiO3上，合成了ZIF-67@NaBiO3材料，用于活化PMS 降解罗丹明B，该降解过程符合一级动力学模型.实验表明，该材料对PMS的活化过程起到了良好的催化作用，RhB 的降解率大约为98%.除此之外，还进行了一系列条件影响下的探究实验，提高温度、增加ZIF-67@NaBiO3投加量和PMS 投加量在一定范围内都有助于降解污染物，且在中性条件下，表现出较好的催化活性，而起主要作用的自由基有SO4·-、·OH.在重复使用4 次后仍然表现出非常优越的催化性能.ZIF-67@ NaBiO3联合PMS 在去除水中RhB 等难降解有机物方面具有广阔的应用前景.