PDMS材料特性和滑动速度对黏着态下摩擦峰的影响

高天燕, 张开森, 叶家鑫, 刘小君, 刘 焜

(合肥工业大学 机械工程学院 摩擦学研究所, 安徽 合肥 230000)

在雨天使用刮水器清除挡风玻璃表面的水渍时，当玻璃表面的水渍快干时，往往会听到刺耳的声音[1].这种介于干和湿之间的润湿状态，被称为黏着态.Deleau等[2]和Gao等[3-4]通过试验发现黏弹性体在黏着态下的摩擦系数明显高于干摩擦系数.这种瞬态高摩擦响应会加速黏弹性体摩擦副的磨损，降低其使用寿命，磨损中产生的颗粒碎屑甚至会造成空气污染[5].相反，在鞋/轮胎-路面应用中，如果对摩擦峰现象加以利用，对于提高鞋的防滑特性、缩短刹车距离以及提高车辆行驶安全具有重要意义.

微量液体对于毛细黏附具有重要贡献，比如，当沙粒系统中有少量水存在时，可以堆砌出形状复杂的碉堡[4]；标准量块在潮湿环境下，需要用很大的力才可以将其分开[6]；昆虫(苍蝇、瓢虫等)可以在垂直表面和天花板上平稳地爬行[7-8]，这些现象的出现是因为毛细力[9-11]、微观吸盘[12-13]以及分子黏附[14]等的作用.相比于其他固体材料，黏弹性体滑动过程的独特之处在于接触界面分离波的出现[15-17].Nakano等[15,18]通过试验研究了分离波作用下的黏滑机制，发现低载和高速条件下更容易产生分离波.Park等[19]研究了材料特性对聚合物黏滑运动的影响，发现高弹性模量和低表面能极性可以延缓摩擦不稳定性的出现.Xue等[17]和Maegawa等[18]指出分离波作为一种应力消除机制会限制摩擦的增长.本文作者采用原位观测试验台实现对黏弹性体润湿转变过程中摩擦系数和接触区域的监测，研究硅橡胶的材料特性以及滑动速度对黏着态摩擦峰的影响.研究结果可以为实现对摩擦峰的调控提供理论基础.

1 试验部分

1.1 试验材料及制备

PDMS(Polydimethylsiloxane)表面的制备是将固化剂与预聚体按照质量比分别为1:5、1:10、1:15和1:20进行搅拌混合，得到四种不同配比的混合物，然后将这些混合物放置在真空泵中进行脱气30 min直到没有气泡产生.其次，将这四种混合物转移到不同的载玻片(76 cm×26 cm×1 mm)上，并把载玻片逐片放置于匀胶机(KW-4BC, SETCAS, 美国)中，在500 r/min的转速下旋涂20 s[20].最后，将旋涂了PDMS胶的载玻片放置于真空干燥箱中，在120 ℃条件下加热30 min，得到四种不同质量配比的PDMS薄膜(分别命名为样本A、B、C和D)，厚度为400±1 μm.不同配比PDMS薄膜的表面润湿性利用光学接触角测量仪(SL200KS, KINO, 美国)获得，由测量结果可知，样本A、B、C和D的润湿接触角基本相同(114°±0.2°).PDMS薄膜的表面粗糙度通过三维共聚焦显微镜(VK-X250, Keyence, 日本)测得，表面粗糙度约为120±3 nm.为了测量PDMS的弹性模量，对不同配比的样品进行了加载/卸载试验，该试验中下试样选用厚度为5 mm的PDMS块，上试样选用直径为6 mm的氮化硅(Si3N4)小球.摩擦试验中选用直径为2.89 mm的Si3N4小球作为上试样，并测得其接触角为83°，表面粗糙度为89 nm，选用固化在载玻片上的PDMS薄膜作为下试样.

1.2 试验装置

试验采用自主搭建的微牛级原位观测摩擦试验台，测量PDMS与氮化硅小球接触界面在润湿转变过程中摩擦系数的演变过程及规律，摩擦试验台如图1所示.试验装置选用具有平行四边形结构的软悬臂梁(法向刚度：835 N/m；水平刚度：2 355 N/m)，当其受到法向和切向力的作用时会产生偏转.该试验装置选用两个电容式位移传感器分别测量这两个方向的偏转位移(位移精度：±1 nm).然后利用悬臂梁的弯曲理论[20]，实现从位移到力的转化(力精度：±14 μN).在试验中，将摩擦试验台放置在倒置金相显微镜上，并配备1台3 500万像素的数码相机(XCAM1080PHA, ToupTek,中国)以及20×镜头，从而实现对接触区域进行实时观测(分辨率：0.6 μm/pixel).为提高拍摄效果，在光路中还安装了中心波长为589.3±10 nm的滤光片.

Fig.1 Schematic diagram of in-situ optical micro tribometer图1 微牛级原位观测摩擦试验台原理图

为了测量不同配比PDMS的力学特性，对其进行了加载/卸载试验，加载速度为1 μm/s，最大加载力小于100 μN.试验中记录法向载荷并对接触区域实时观测，得到接触半径与法向载荷的关系图，并根据Johnson等[21]提出的JKR模型公式对其进行拟合，从而得到PDMS的弹性模量.

摩擦试验中，首先将固化有PDMS薄膜的载玻片固定在水平位移台上，在加载力为3 mN时，在PDMS薄膜表面滴加0.3 μl的去离子水后与上试样Si3N4小球接触并开始进行线性往复运动，直到接触界面回到干燥状态(每组摩擦试验周期为30 min)，摩擦试验的相关参数列于表1中.将没有滴加去离子水的PDMS薄膜表面(即干燥条件)作为对照试验，在室温25 ℃、湿度30%～40%的条件下测量不同配比下PDMS薄膜的干摩擦系数.

表1 摩擦试验参数Table 1 Tribometer performance

2 结果与讨论

2.1 PDMS的力学性能

图2(a～d)所示分别为样本A、B、C和D的黏着测试结果.从图2中可以看出，加载过程中接触半径随着法向载荷的增大而增大(蓝色数据点)，卸载过程中样本B、C和D的接触半径(橙色数据点)比加载过程中略大，表现出明显滞后现象.根据Johnson等提出的JKR理论，加载过程中接触半径可由公式(1)[18,21]表示为

Fig.2 Elastic modulus of sample: (a) A; (b) B; (c) C; (d) D图2 样本的弹性模量：(a) A；(b) B；(c) C；(d) D

式中：a表示接触半径，R表示上试样半径，F表示法向载荷，γ表示表面能.另外，常量K满足于：

式中：E表示弹性模量，ν表示泊松比，其中，不可压缩材料泊松比为0.5.

根据公式(1)和公式(2)，用弹性模量E和表面能γ两个参数对加载数据点进行拟合，拟合结果如图2中的黑色实线所示.由图2可知，样本A、B、C和D的弹性模量分别为3.16、1.04、0.48和0.12 MPa以及表面能分别为54.53、0.41、0.62和0.28 N/m.这一结果表明，随着固化剂含量的降低，PDMS的弹性模量越小，意味着PDMS表面越容易发生变形.

2.2 弹性模量对PDMS摩擦学性能的影响

图3所示为干燥状态下样本A、B、C和D的摩擦系数分别为0.81、0.90、0.99和1.05.从试验结果可以看出，随着固化剂含量的降低，摩擦系数略微增大.在干燥条件下，黏弹性体摩擦主要受黏着和滞后两个因素的影响[22-23].黏着项主要发生在真实接触区域，滞后项主要与橡胶的变形有关[24-25].在不考虑耦合的情况下，黏弹性体干摩擦系数可由公式(3)[2,26]表示为

Fig.3 Friction coefficient of four thin film samples in dry state图3 干燥状态下四种薄膜样品的摩擦系数

式中：µadhesion表示黏着摩擦系数，µhysteresis表示滞后摩擦系数.

可以推测出，四种样本的干摩擦系数的不同应该与PDMS的材料特性有关.随着固化剂含量的降低，PDMS弹性模量减小，其表面也越容易发生变形，变形阻力的增大可能是摩擦系数增大的主要原因.

四种PDMS薄膜样本与Si3N4小球接触界面由湿变干的过程中摩擦系数随时间的演变过程如图4所示.从图4(a)中可以看出，样本A在试验初期摩擦系数基本保持不变0.72，然后摩擦系数逐渐减小到最小值0.26，随着水的进一步挥发，摩擦系数又逐渐增大到最大值1.72.这个摩擦峰值比干摩擦系数高出1倍.摩擦系数从最小值增长到最大值的过程称之为黏着过渡态.润湿转变过程中，样本B的摩擦系数演变趋势与样本A相同，都是在试验初期基本不变(0.75)，然后先降低到最小值0.50，再增大到最大值1.48.不同的是，样本B的摩擦峰值相比于干燥条件的摩擦系数仅增长了64%，摩擦峰的增长百分比相比于样本A明显降低[图4(b)].样本C在润湿转变过程中，摩擦系数在黏着过渡态中发生了小幅度的变化，最小值为0.94，最大值为1.06[图4(c)].在接触界面由湿变干过程中，摩擦系数最大值相比于干燥条件下仅增长了7%，相比于样本B摩擦峰的增长百分比又明显降低.另外，样本D在润湿转变过程中，其摩擦系数并没有观察到摩擦峰值[图4(d)].由图4可知，在接触界面由湿变干的过程中，随着固化剂含量的降低，PDMS薄膜与Si3N4小球的摩擦峰值逐渐降低，换句话说，摩擦峰相比于干摩擦系数的增长百分比逐渐降低.这四种PDMS薄膜样本的摩擦试验结果表明，黏弹性体的材料特性对黏着态下的摩擦峰具有一定的影响.

Fig.4 Evolution of friction coefficient over time during the process of wet to dry contact interface between four PDMS thin film samples and Si3N4 microspheres图4 四种PDMS薄膜样本与Si3N4小球接触界面由湿变干的过程中摩擦系数随时间的演变过程

2.3 黏着过渡过程中的接触形貌

为了探究弹性模量对摩擦峰的影响机理，对黏着过渡过程中的接触图像进行分析.图5(a～d)所示分别为Si3N4小球与四种PDMS薄膜样本接触区域在黏着过渡期间的一系列图片.图5中黑色箭头表示Si3N4小球的运动方向为从左向右滑动，深色区域为真实接触区或有水区域，亮色区域为空气隔开的非接触区.由图5可知，在润湿转变过程中，四种PDMS薄膜样本接触区域中最大的区别在于Schallamach波的出现.当有N个Shallamach波在接触区域传播时，接触区域将被分成N+1部分，那么，根据以下公式可以得到总的真实接触面积At：

Fig.5 Images of contact areas between Si3N4 pellets and four kinds of PDMS film samples during the adhesion transition图5 Si3N4小球与四种PDMS薄膜样本接触区域在黏着过渡期间的图片

式中：Api表示第i个部分接触区域的真实接触面积.

利用图像阈值法处理黏着过渡过程中的接触图像以及公式(4)[18]，绘制出了四种PDMS薄膜样本在黏着过渡阶段真实接触面积随时间的变化趋势，如图6所示.其中，灰色数据点表示总的真实接触面积，白色数据点表示被Schallamach波分隔的部分接触区域的真实接触面积.试验中只观察到N=1的情况，意味着当分离波在接触界面传播时，1个灰色数据点对应于两个白色数据点的总和.从图6(a)中可以看出，黏着过渡过程中，样本A的接触区域没有观察到分离波的出现；从图5(b)和图6(b)中的接触快照以及白色数据点出现的时间可以推断，样本B中分离波在接触前缘产生并在接触前缘消失，并没有在接触区域传播；样本C和样本D中都出现了分离波，并且在接触区域传播一段距离后消失，但不同的是样本D中分离波在接触区域传播的距离更远并且裹挟的空气更多一些[图5(c～d)和图6(c～d)].通过对黏着过渡态过程中接触图像的分析可知，摩擦峰的降低伴有接触界面分离波的出现.

Fig.6 The variation trend of real contact area of four PDMS film samples in the adhesive transition stage with time图6 四种PDMS薄膜样本在黏着过渡阶段真实接触面积随时间的变化趋势

作者在之前研究中发现，黏着状态下的摩擦峰现象与毛细黏附力和压痕深度的增大有关[3]，还与接触界面间高剪切强度的水膜有关[4].由于试验中选用的四种PDMS薄膜样本具有相近的润湿接触角，所以可以排除表面润湿性这一因素对摩擦峰的影响.从图3中的结果可以看出，四种PDMS薄膜样本的干摩擦系数随着弹性模量的减小而增大，说明PDMS薄膜的变形会导致能量耗散增加从而造成摩擦系数的增大[27].但是，黏着状态下摩擦峰值却随着弹性模量的降低而降低，甚至消失(图4).

定义最大摩擦系数为摩擦峰，摩擦峰相对于干摩擦系数的增长称为摩擦峰相对增长百分比(μ%).为了探究弹性模量对黏着态摩擦峰的影响，作者对弹性模量和摩擦峰相对增长百分比的关系图进行了拟合，如图7所示.拟合结果显示，μ%与E1.45成正比.当弹性模量较小时，摩擦峰相对增长百分比增长缓慢；当弹性模量较大时，摩擦峰相对增长百分比出现较大幅度的增长.弹性模量越小，越容易形成分离波[18-19].分离波作为一种应力消除机制限制了摩擦系数的增长[28-29].作者猜想，当材料较软时，黏弹性表面更易发生变形，更易产生分离波，接触界面分离波的传播，空气的介入，加速了接触区域水膜的蒸发，并且造成接触区域内液桥的断裂，使得接触界面残余水膜的作用强度降低即毛细黏附力降低，从而削减了摩擦峰的增长幅度；当材料弹性模量较大时，黏弹性表面不易发生变形，此时，接触界面残余水膜对摩擦峰的贡献占主导作用[4].

Fig.7 Variation of relative percentage increase of the friction peak with elastic modulus of the PDMS图7 摩擦峰相对增长百分比随PDMS弹性模量的变化趋势

2.4 速度对PDMS摩擦学性能的影响

图8所示为干燥条件下Si3N4小球在四种PDMS薄膜样本表面滑动时的摩擦系数随滑动速度的变化趋势.结果显示，四种PDMS薄膜样本的干摩擦系数都随滑动速度(0～100 μm/s)的增大而增大.Grosch[30]研究了滑动速度和温度对橡胶摩擦的影响，其中滑动速度不超过10 cm/s.研究发现，随着滑动速度的增加橡胶摩擦系数先增大再减小.图8所示的四种PDMS摩擦系数的变化趋势与上述结果的前半部分相符.

Fig.8 Variation of dry friction coefficient with sliding velocity图8 干摩擦系数随滑动速度的变化趋势

在测试了四种PDMS薄膜样本在不同滑动速度下的干摩擦系数的基础上，探究了润湿转变过程中滑动速度对摩擦峰相对增长百分比的影响.试验发现，样本A [图9(a)]和样本B [图9(b)]的摩擦峰相对增长百分比随滑动速度的增大而逐渐减小；而样本C和样本D在不同的滑动速度下均没有观察到摩擦峰的出现.Nakano等[15]利用玻璃半球与透明软材料之间的滑动接触，研究了与Schallamach波相关的黏滑机理，试验发现低载荷和高滑动速度下更容易出现Schallamach波.图10所示为不同速度下四种样本在黏着过渡过程中分离波在接触界面的传播频率.结果显示，分离波的传播频率随滑动速度的增加而增加.这一结果进一步支持了上述提出的摩擦峰的降低伴随有分离波的结论.以上研究对于利用弹性模量和滑动速度实现对黏弹性体润湿转变过程中的摩擦峰现象的调控具有重要的指导意义.另外，对于黏弹性材料，速度对摩擦的影响与材料的弛豫时间有关.随着滑动速度的增大，黏弹性材料的黏性特征逐渐弱化，材料趋于表现为完全弹性，也可能导致摩擦峰的下降.关于PDMS材料的黏弹特性对摩擦峰的影响机制，需要做进一步的研究.

Fig.9 Variation of percentage increase of the friction peak with sliding velocity图9 摩擦峰相对增长百分比随滑动速度的变化趋势

Fig.10 Frequency of Schallamach waves varies with the sliding velocity during the tacky transition图10 黏着过渡过程中Schallamach波的出现频率随滑动速度的变化趋势

3 结论

a.随着PDMS薄膜弹性模量的降低，润湿转变过程中的摩擦峰相对增长百分比逐渐减小.由试验结果可知，这种摩擦峰的降低与消失伴随有接触界面分离波的出现.

b.当PDMS薄膜较硬时，接触界面间残余水膜对黏着态摩擦峰的影响占主导；但是当PDMS薄膜较软时，滑动接触界面更容易形成分离波，从而削弱了黏着过渡过程中摩擦系数的增长，黏弹性体的材料特性将影响甚至决定摩擦峰的相对增长百分比.

c.随着滑动速度的增加，接触界面间分离波的传播频率逐渐增加，并且黏弹性体摩擦峰的相对增长幅度逐渐降低.根据以上试验结果可以发现，通过改变黏弹性体的弹性模量以及滑动速度，可以实现对摩擦峰的调控.