液液萃取气相色谱法测定水中6 种有机磷农药

陈国清

(莆田市环境监测站，福建莆田 351100）

有机磷农药的广泛使用会给人们的身心健康带来严重危害[1]。有机磷农药属于有机磷酸酯类化合物，包括甲基对硫磷（甲基1605）、对硫磷（1605）、乐果、二甲硫吸磷、内吸磷（1059）、久效磷、甲基内吸磷（甲基1059）和敌敌畏等[2-3]。《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值中对有机磷农药进行了限值规定[4]。有机磷化合物的测定主要使用GB 13192—1991 中的标准方法，适用于地表水、地下水以及工业废水中有机磷农药的测定，但该标准方法存在分离效果不理想、操作烦琐、使用萃取剂毒性较大、对有机磷农药的回收率不高及重现性差等缺点[5]。本文使用液液萃取-气相色谱法对6 种有机磷农药进行检测，对色谱条件进行优化，实验方法具有操作简单、高效、准确等优点，弥补了之前实验方案的不足。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

水样采集方法参照《水和废水监测分析方法》，以干净的棕色磨口玻璃瓶采集待测水样（水样来自莆田市集中式饮用水水源地：古洋水库、外度水库、东圳水库）。水样采集后置于4 ℃冷藏柜中贮存，7 d内完成测定。

敌敌畏、内吸磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷有机磷农药混合标准溶液，浓度均为100 μg·mL-1；氯化钠，优级纯，≥99.8%；无水硫酸钠，优级纯，99.5%；正己烷，色谱纯。

1.2 仪器与设备

气相色谱仪（岛津GC-2010PLUS）；马弗炉；超纯水制备仪；移液针；氮吹仪；分液漏斗振荡器；移液枪和滤膜。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

将水样经0.45 μm 滤膜过滤后，取500 mL 待测水样置于1 000 mL 分液漏斗中，加入15 g NaCl，摇晃均匀使其溶解。用正己烷萃取3 次，初次加入20 mL 正己烷，摇荡5 min，静置10 min 分层，再分别加入20 mL 和30 mL 正己烷，重复萃取两次，合并成正己烷萃取液。将合并后的正己烷萃取液过经400 ℃灼烧干燥4 h 的无水硫酸钠柱，使用Turbo VapⅡ型氮吹仪42 ℃水浴条件下氮吹、浓缩至1 mL[6]。

1.3.2 标准曲线配制

将有机磷农药混合标准溶液用正己烷分别稀释10 倍和100 倍，得到浓度为10 μg·mL-1的标准储备液。移取10 μg·mL-1标准储备液10 μL、30 μL、50 μL、70 μL 和100 μL，使用正己烷配制成浓度分别为0.1 μg·mL-1、0.3 μg·mL-1、0.5 μg·mL-1、0.7 μg·mL-1和1.0 μg·mL-1的系列混合标准工作液。

1.3.3 色谱条件

进样口温度：180 ℃；检测器温度：280 ℃；电流：3.0 pA；载气：N2；升温程序：初始温度为120 ℃，保 持3 min，以20 ℃·min-1的 速 率 升 至180 ℃，保持12.5 min；空气流量：147.5 mL·min-1；氢气：4 mL·min-1；尾吹气：N2（30 mL·min-1）；进样方式：分流进样，进样比为10；进样量：1.0 μL，柱流量：1.0 mL·min-1[7]。

1.3.4 检出限计算

根据《环境监测分析方法标准制定技术导则》（HJ 168—2010）中的规定，按照样品分析的全部步骤，进行7 次平行测定，得到待测物质含量，计算平行测定的标准偏差。方法检出限计算公式为

式中：MDL为方法检出限，μg·L-1；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1、置信度为99%的t分布；S为n次平行测定的标准偏差。

2 结果与分析

2.1 色谱柱的选择

实验对HP-5 的柱子和Rtx-1701 的柱子进行比较，HP-5 的柱子填料为聚甲基硅氧烷，Rtx-1701 的柱子填料为氰苯基硅氧烷[8]。由图1 和图2 可知，HP-5 色谱柱作为极性柱，用于有机磷项目分析时，有机磷化合物的色谱峰峰形对称性比较差，分离效果差，会出现明显的双峰；Rtx-1701 作为中等极性的柱子，用于有机磷项目分析时，有机磷化合物色谱峰峰形尖锐，峰形对称性好，基线平稳，分离效果好，因此本文采用Rtx-1701 的柱子作为实验分析专用柱[9]。

图1 HP-5 色谱柱

图2 Rtx-1701 色谱柱

2.2 标准曲线与检出限

以1.3.3 色谱条件对6 种有机磷系列混合标准工作液进行测定，绘制标准曲线。由表1 可知，6 种有机磷化合物相关线性良好，相关系数均为0.999；目标物的检出限为0.010 ～0.200 μg·L-1，符合国家标准要求。

表1 6 种有机磷农药的线性方程及检出限

2.3 精密度实验

对0.05 μg·mL-1和0.10 μg·mL-1的样品分别连续测定7 次，结果见表2。6 种有机磷农药的相对标准偏差为1.54%～4.72%，均小于5%，符合国家分析方法标准要求。

2.4 加标回收率实验

量取500 mL 水样于分液漏斗中，加入50 μL 浓度为10 μg·mL-1的标准储备液，同样品前处理方法处理，进行加标回收实验，重复测定3 次。结果见表3。6 种有机磷农药的加标回收率为76%～104%，符合国家方法标准要求。

表3 6 种有机磷农药加标回收率

2.5 待测水样监测分析结果

连续6 个月对古洋水库、外度水库、东圳水库水中6 种有机磷农药进行测定分析，数据结果均低于国家标准规定，均为未检出，表明莆田的饮用水水源地未受到有机磷化合物的污染，水质良好。

3 结论

本实验以正己烷为萃取剂，大幅度减轻了萃取剂的毒性，用无水硫酸钠脱水，检测水质中敌敌畏、内吸磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷6 种有机磷农药的含量。经过多次实验确定了最佳的色谱条件。6 种有机磷的检出限为0.010 ～0.200 μg·L-1，相对标准偏差为1.54%～4.72%，加标回收率为76%～104%，实验结果完全符合《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中对有机磷农药的限制规定。