北京市3种典型森林类型林内植物源挥发性有机物变化特征

徐 晨，章尧想，吴 迪，吴 莎，辛学兵，裴顺祥

（中国林业科学研究院华北林业实验中心 北京九龙山暖温带森林国家长期科研基地，北京 102300）

植物源挥发性有机物（biogenic volatile organic compounds，BVOCs）是植物生长代谢过程中释放出的有机化合物，且主要以异戊二烯、单萜、倍半萜烯3 种物质为主，分别约占BVOCs 总排放量的44%、11%、3%[1-3]。BVOCs 对人体健康具有正负两方面的影响。一方面，其具有一定抑菌杀菌和改善人类健康的作用[3]，例如，蜡烛果Aegiceras corniculatum和黄槿Hibiscus tiliaceus释放的植物醇具有极强的抗氧化和抑菌作用，可以有效清除DPPH 自由基[4]；迷迭香Rosmarinus officinalis释放的精油对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、变形杆菌和大肠杆菌都有抑制作用[5]等。另一方面，BVOCs 是形成O3的前体化合物，其与空气中的氮氧化物或氢氧自由基等反应，可以增加林内O3浓度[6-7]，而O3浓度的升高造成的胁迫会触发植物的抗氧化防御系统，有可能会使植物源BVOCs 的排放升高[8]，大量的BVOCs 被光氧化后可凝结成二次有机气溶胶（secondary organic aerosols，SOA）[9]，高浓度O3及SOA 对人群的健康造成不利影响。近年来，欧美、日本、韩国等国家推出的“森林浴”“森林疗养”“森林康养”等概念就是依托于植物释放的BVOCs 中有对人体健康有益的成份。我国自2015年以来，累计批复827 个森林康养基地，但关于森林康养基地内不同类型森林群落BVOCs 排放特征及其影响因素的研究较缺乏，对科学规划森林康养活动产生不确定性，严重制约了森林康养行业的发展，亟需开展相关研究。

植物释放BVOCs 受多种因素影响，前人对其开展了大量的研究，并得出一些重要的结论。首先，不同物种释放的BVOCs 的成分不同，例如，杨柳科和豆科植物释放的异戊二烯的量较大，而木犀科、蔷薇科、无患子科、槭树科主要排放单萜和倍半萜烯[10]；其次，森林释放BVOCs 存在明显的日变化特征，具体表现为白天的释放量高于夜间，中午高于早晚，且不同植物的日变化特征存在差异[11-12]；最后，光照、温度、湿度、胁迫（病虫害、污染、干旱、淹水等）是影响植物BVOCs 排放的关键环境因素，且一般认为随着光照、温度、湿度、胁迫的升高，植物排放BVOCs 的量先升高后下降[13-16]。但前人的研究还存在以下不足：一是之前研究注重不同植物排放BVOCs 的量，而关于不同类型森林释放BVOCs 规律的研究存在不足；二是气温、湿度、光照、风速等传统气象参数对林内BVOCs 排放的研究较系统[17]，而空气负离子对林内BVOCs 影响的研究相对较缺乏。相关研究的不足制约了森林康养实证研究的开展。

北京九龙山森林康养基地位于北京西部门头沟区，其依托中国林业科学研究院华北林业实验中心，是全国森林康养基地试点建设单位和全国森林康养基地标准化建设示范单位，为本研究的开展提供了良好的条件。基于此，本研究以北京九龙山森林康养基地核心区的油松纯林、侧柏纯林、山楂-日本落叶松混交林为研究对象，采用主动采样法测定不同森林类型内BVOCs 的组成，分析主要BVOCs 的时空变化规律及气象要素、空气负离子对其的影响，进而揭示北京市九龙山国家森林康养基地典型森林类型BVOCs 时间变化特征及其影响因素，以期为森林康养基地建设提供数据和理论支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

北京九龙山国家森林康养基地（39°54′～39°59′N，115°59′～116°07′E）位于北京市门头沟区九龙山。气候属半湿润中纬度大陆东岸季风性气候，年均温度11.8 ℃，年均降水量623 mm，无霜期为216 d，森林植被覆盖率达84.7%。植被种类丰富，有维管束植物99 科720 种，森林植被以人工纯林为主，主要以油松Pinus tabuliformis、侧柏Platycladus orientalis、栓皮栎Quercus variabilis、华北落叶松Larix principis-rupprechtii等为主，此外还有少量的日本落叶松Larix kaempferi、山楂Crataegus pinnatifida、 白蜡Fraxinus chinensis、元宝枫Acer truncatum、山杏Armeniaca sibirica、核桃Juglans regia等。林下主要灌木种类有荆条Vitex negundovar.heterophyllavar、三裂绣线菊Spiraea trilobata、 构树Broussonetia papyifera、胡枝子Lespedeza bicolor、 酸枣Ziziphus jujubavar.spinosa、鼠李Rhamnus davurica、红花锦鸡儿Caragana rosea等；主要草本种类有矮丛苔草Carex callitrichosvar.nana、爬山虎Parthenocissus semicordata、荩草Arthraxon hispidus、野葡萄Vitisquinquangularis、兔儿伞Syneilesis aconitifolia等。

1.2 样地选择

选取北京九龙山国家森林康养基地核心区九龙庙区域为研究地点，该区域平均海拔755 m，主要树种以油松、山楂、华北落叶松、日本落叶松、侧柏、元宝枫等为主。由于油松纯林（PT）、山楂-日本落叶松混交林（C×L）、侧柏纯林（PO）这3 个林分占地面积大，且林内地势平坦，更适合开展森林康养活动，所以选择这3 个林分类型为研究对象。油松纯林中油松占比在65%以上，其他树种主要包括侧柏、华北落叶松、白蜡、栓皮栎、刺槐Robinia pseudoacacia等；山楂-日本落叶松混交林为块状混交，其中山楂与日本落叶松的比例为8∶2；侧柏纯林主要由侧柏组成，此外还包括少数的栓皮栎、白蜡、油松等，林分基本概况见表1。

表1 林分基本概况Table 1 The basic situation of forest stands

1.3 样品采集

秋季是北京市户外旅游的最佳季节。北京地区秋季受高压天气系统的影响，气温适宜，且植物处于叶变色期，森林景观较好，人们更多地选择进入山林进行户外活动，此外，前人研究认为秋季北京地区林内BVOCs 的含量最高[18]。基于此，本研究在10—11月分别选择连续晴朗无风或微风的5 d 开展林内BVOCs 采样及空气负离子监测。

森林康养的最佳时间为9:30—14:30，因此采样时间选择每日的9:00—16:00，在每个林分类型呈“品”字型随机设置3 个10 m×10 m 的样地，每个样地中心设置一个采样点，每个采样点采用配备已活化的Tenax TA 60 ～80 mesh 不锈钢热解析管的便携式气体采样仪进行采样，采样高度距离地面1.5 m，采样泵流速为0.5 L·min-1，样品采集时长为60 min，采样间隔为2 h，每次采样结束后，将热解析管用黄铜接头封闭，带回实验室放置于干燥皿中保存待分析。

采用日本（海纳）生产的Kec-900+空气负离子检测仪（测定范围10.00×105～19.99×105个/cm3，精度＜±20%）测定每个BVOCs 采样点附近负氧离子浓度，测定高度距离地面1.5 m，每次BVOCs采样开始同时测定东、西、南、北四个方向的正、负离子浓度，待负氧离子仪读数稳定时，记录仪器读数。

1.4 样品分析

BVOCs 采用配备热脱附系统的气相色谱-质谱联用仪（PerkinElmer，USA）测定。热脱附系统工作条件：采用二级热脱附技术，首先一级状态吸附管在自动解析器260 ℃温度下保持10 min进行解析，热解析出来的化合物会先被冷阱吸附，冷阱初始温度为-30 ℃；然后进行二级脱附，冷阱以40 ℃/s 的升温速率快速加热到300 ℃，持续时间1 min，热解析出来的化合物通过传输线进入GC 开始进行分析。GC 工作条件：色谱柱选择30 m×0.25 mm×0.25 mm 的Elite-5MS 色谱柱；载气为氦气，流速为1.5 mL/min，百分百注入量4.0%，初始温度35 ℃，保持2 min，然后以5 ℃/s的升温速度升温到160 ℃，保持3 min，再以20 ℃/s的升温速度升温到270 ℃，保持3 min。MS 工作条件：质子源为EI 源，离子源温度为230 ℃，接口温度为250 ℃，全扫描，扫描间隔为0.2 s。通过气相色谱-质谱联用仪分析得到BVOCs 的总离子流图（TIC），基于TurboMass Ver6.1.2 结合NIST2008 谱库进行检索鉴定，确定BVOCs 种类，利用面积归一法计算BVOCs 各组分的相对含量。

1.5 气象数据来源

本研究所用气象数据源自森林康养基地核心区内全自动气象站，选取对BVOCs、空气负离子影响较大的空气温度、相对湿度、风速、光合有效辐射4 个气象要素进行分析，以上4 要素仅选用采样时的数据，即每日9:00—16:00 的数据，数据概况见表2。

表2 采样时各气象要素概况†Table 2 Overview of meteorological elements during the sampling period

1.6 数据处理

采用Excel（Microsoft 2016）软件进行数据整理分析，采用SPSS Statistics 25（IBM，美国）软件和Sigmaplot14.0（Systat Software，美国）软件进行数据分析及绘图。采用单因素方差分析法（ANOVA）检验不同林分类型及不同时段BVOCs的差异，并基于最小二乘法（LSD）进行多重比较；采用Pearson 相关系数分析气象要素、空气负离子浓度与萜类、芳香烃、酯类化合物相对含量间的相关关系。

2 结果与分析

2.1 不同林分林内空气BVOCs 主要组成成分及相对含量的比较

秋季北京九龙山森林康养基地核心区混交林、侧柏纯林、油松纯林林内分别检出60、61、61 种BVOCs，3 个样地BVOCs 种数无明显差异。3 个样地空气样品中共检测出65 种BVOCs，包括5种烯烃、15 种烷烃、6 种芳香烃、9 种酯类、5 种醇、4 种酮、13 种醛、5 种酸类等物质（表3）。3 个林分类型林内BVOCs 成分组成大致相同，且均以芳香烃、酯类、烷烃、醛类物质为主，而烯烃类物质的相对含量均未达到1%，占比最小。不同林分类型BVOCs 组分相对含量仅烯烃存在显著差异，且纯林显著高于混交林，其他BVOCs 组分相对含量无显著差异。

表3 不同林分类型内BVOCs 组分相对含量及差异性分析†Table 3 Relative content and difference analysis of BVOCs components in different forests

萜类化合物是植物精气的主要成分，是重要的森林保健因子。由表3 可知，秋季林内空气中萜类化合物主要为蒎烯、长叶烯、莰烯、樟脑、青叶醛、异戊醛、桉叶油醇、叶绿醇。对不同林分类型内萜类化合物的相对含量差异性分析见表4。由表4 可知，3 种林分空气中萜类化合物的相对含量总体较低，主要成分均是蒎烯和异戊醛，而其他物质相对较少，长叶烯仅在油松纯林内检测到；比较不同林分类型萜类物质发现，除了叶绿醇混交林相对含量较高外，其他均为纯林高于混交林。

表4 不同林分空气中萜类化合物相对含量差异性分析†Table 4 Composition and relative content of terpenoids in the air of different forests

2.2 森林康养基地核心区BVOCs 相对含量的时空变化

对相同林分不同时间和不同林分相同时间林内BVOCs 相对含量作差异性分析，结果如图1 所示。由图1 可知，混交林不同时间林内BVOCs 相对含量无显著差异，而纯林林内仅萜类、烯烃、醇类物质存在明显的“单峰型”日变化规律，即12:00 最高，而9:00、15:00 较低。具体表现为：侧柏纯林林内12:00 萜类物质显著高于15:00，而醇类物质为12:00 显著高于9:00 和15:00，其他物质不同时间无显著差异；油松纯林林内萜类和烯烃类物质为12:00 显著高于9:00，其他物质不同时间无显著差异。相同时间，纯林林内萜类、烯烃类、醇类物质显著高于混交林。具体表现为：9:00，仅侧柏纯林林内萜类物质显著高于针阔混交林，其他无显著差异；12:00，针叶纯林林内萜类和烯烃类物质均显著高于针阔混交林，而醇类物质仅侧柏纯林显著高于混交林，其他无显著差异；15:00，仅油松纯林林内烯烃类物质显著高于混交林。

图1 秋季不同林分林内BVOCs 相对含量日变化Fig. 1 Diurnal changes of the relative content of BVOCs in different forests in autumn

2.3 环境因子对森林康养基地核心区林内BVOCs相对含量的影响

不同林分林内BVOCs 相对含量与环境因子间相关分析结果如表5 所示。由表5 可知，5 种环境因子与不同林分林内BVOCs 相对含量以显著正相关为主，且气温的影响最大，其次是风速，而光合有效辐射和空气负离子的影响最小。具体表现为：混交林林内芳香烃相对含量与气温和相对湿度显著正相关，烯烃与气温显著正相关；侧柏纯林林内烯烃、烷烃、芳香烃、醛类的相对含量分别与空气负离子、气温、光合有效辐射、风速显著正相关；油松纯林林内空气负离子、气温、相对湿度、风速分别与醛类、烯烃、芳香烃、酯类、醇类显著正相关；其他BVOCs 与环境因子间无显著相关关系。

表5 不同林分林内BVOCs 相对含量与环境因子的Pearson 相关分析†Table 5 Pearson correlation analysis of the relative content of BVOCs, meteorological factors and negative oxygen ion concentration in different forests

3 讨 论

植物释放的BVOCs 主要为烷烃、烯烃、芳香烃、酯类、醛类、酮类、醇类和酸类等8 类有机化合物，但不同树种释放的有机化合物组成成分和比例不同。例如，本研究在山楂-日本落叶松混交林、侧柏纯林、油松纯林林内检测到的BVOCs分别为60 种、61 种、61 种，且3 个林分共监测到62 种有机化合物。已有研究表明，秋季油松可以释放高达245 种BVOCs，也有研究显示油松和侧柏生长季释放的BVOCs 种类分别为48 种和65种[19-20]，对比不同研究者的采样方式，发现前人吸附管为Tenax-GR，采样时长为20 min 或3 h，气体流速为0.2 L·min-1或0.15 L·min-1[19-20]，采样方式的不同致使对BVOCs 的吸附产生差异，进而使研究结果不同。此外，本研究发现3 个林分类型林内BVOCs 均以芳香烃、酯类、烷烃、醛类物质为主，而萜烯类物质相对含量及种类均较低，而前人的大量研究表明，植物释放的BVOCs 以异戊二烯、单萜烯类、倍半萜烯为主[1-3]。主要原因为萜烯类物质属于不饱和烃，其容易与空气中的氮氧化物发生光化学反应[6]，进而造成林内空气中萜烯类物质相对含量及种类较低。所以植物排放萜烯类物质与其林内含量存在非对等性，其中还应考虑林内氮氧化物的浓度，若城市周边空气中氮氧化物浓度相对较高，其可以显著降低城市周边森林康养基地空气中萜烯类物质的相对含量和种类，造成康养效果降低。有研究表明，萜烯类物质可以降低空气中细菌和病毒的含量，且萜烯类物质还有镇痛、镇静、降压等效果[21]，而本研究发现，秋季侧柏、油松等纯林内萜烯类物质的相对含量和种类较针阔混交林高，即秋季针叶纯林的康养效果较针阔混交林好。此外，萜烯类物质还可氧化发生双键断裂，生成醛类、酸类等物质[22]，致使林内醛类、酸类等物质浓度升高，例如，本研究发现不同林分内醛类物质相对含量均较高。

植物排放BVOCs 的日变化规律为“单峰型”，且排放高峰一般出现在中午或下午[23]。本研究在侧柏和油松纯林内均发现萜类、烯烃、醇类物质存在明显的“单峰型”日变化规律，且排放高峰均出现在中午，与前人的研究结果一致。此外，本研究还发现，秋季中午及下午常绿针叶纯林林内的BVOCs 相对含量高于落叶针阔混交林，且落叶针阔混交林内BVOCs 相对含量未发现明显的日变化规律，植物物候是影响其相对含量较低及日变化规律不明显的主要原因，秋季山楂与日本落叶松处于叶变色及落叶初期，其叶片生理活动变弱，导致其排放BVOCs 的量下降，故在不同的监测点未产生显著差异。以上研究结果说明，秋季午后在常绿针叶纯林内开展森林康养活动的效果最好。

环境因子会影响植物BVOCs 的释放及扩散。温度和光合有效辐射（PAR）是影响植物BVOCs排放最直接的影响因素，其次是湿度[24-25]。例如，在一定条件下，温度升高可能会导致植物排放BVOCs 的速率增加[26]，但当温度过高时，由于酶活性的降低植物BVOCs 的释放速率下降[27]；PAR可以通过影响异戊二烯合成酶的活性进而影响植物叶片异戊二烯的合成及排放，且植物在夜间几乎不排放异戊二烯[28]；湿度对植物BVOCs 排放的影响相对温度和PAR 较弱，且其仅对部分植物有影响[29]。本研究发现，环境因子与不同林分林内BVOCs 相对含量以显著正相关为主，且气温的影响最大，其次是风速，而光合有效辐射的影响最小，其与前人研究结果既有相同，又存在差异。本研究监测的为林内环境BVOCs 的相对含量，其受植物BVOCs 排放与扩散速率共同影响，温度影响该区域植物BVOCs 排放速率，而风速影响扩散速率，所以以上两种环境要素成为主要的影响因素，此外，本研究监测时风速均小于3.0 m/s，如果风速过大，林内BVOCs 的含量将可能由于扩散速率加大而降低。空气负离子中的OH-可以与BVOCs 发生光化学反应，进而降低林内BVOCs 的含量，但OH-还可以与NOx生成HNO3，降低林内NOx和OH-的含量，从而降低BVOCs 发生光化学反应的几率[7]。北京秋季受高压天气系统影响，晴朗无云，而本研究所选监测时间为9:00—15:00，其间PAR变化较小，故对植物释放BVOCs 的影响有限，此外，北京秋季空气较干爽，空气相对湿度的增加对植物叶片光合生理有正方向影响。基于以上研究结果可以说明，秋季该地区开展森林康养活动宜选择气温较高、微风的天气开展。

影响植物排放BVOCs 的环境因素很多，如CO2、O3等[10,30]，本研究选取的环境因子仅限于温度、湿度、风速、PAR、空气负离子等，地形地势、林龄、林分疏密度等其他环境因子对森林内BVOCs 浓度的影响有待今后进行更深入研究。此外，不同植物不同季节排放BVOCs 的种类及相对含量有所差异，如胡椒木叶片释放的挥发性有机物的种类在3月份最多[31]等，因此，针对不同植物种类在不同季节排放BVOCs 的规律有待后续进一步开展研究。

4 结 论

1）秋季北京九龙山森林康养基地核心区3 种典型森林类型林内BVOCs 成分组成大致相同，且均以芳香烃、酯类、烷烃、醛类物质为主，而烯烃类物质较少。

2）不同林分类型BVOCs 组分日平均相对含量仅烯烃存在显著差异，且针叶纯林显著高于针阔混交林，其他BVOCs 组分相对含量无显著差异。

3）3 种林分空气中萜类化合物的相对含量总体较低，且除叶绿醇为针阔混交林相对含量较高外，其他均为针叶纯林高于针阔混交林。

4）针阔混交林一天内不同时间段林内BVOCs相对含量无显著差异，而针叶纯林林内仅萜类、烯烃、醇类物质存在明显的“单峰型”日变化规律，即12:00 最高，而9:00、15:00 较低。

5）一天内相同的时间，针叶纯林林内萜类、烯烃类、醇类物质显著高于针阔混交林，其他物质无显著差异。

6）5 种环境因子与不同林分林内BVOCs 相对含量以显著正相关为主，且气温的影响最大，其次是风速，而光合有效辐射和空气负离子的影响最小。