包覆沥青的制备方法及市场分析

陈月亮，王佳兵，尹勇勇，李晓翔，李庆耀，秦凤祥

(中建安装集团有限公司，江苏 南京 210023)

0 引言

沥青是一种呈玻璃相的高碳复杂混合物，其包含上千种有机化合物，其分子结构以C 和H 元素为主，同时含有S、N、O、Ni、V 等杂元素，分子量分布宽，基本组成为多环稠环芳烃及其衍生物和杂环化合物，是原油蒸馏或煤炼焦加工过程中的副产物，具有来源广泛、成本低廉、残炭率高且易于石墨化等诸多优点[1-3]，作为炭前驱体已被广泛研究应用于锂离子电池负极以及负极材料改性领域中，常被用于制作包覆沥青、粘结剂沥青、针状焦、石墨电极等高品质人造炭材料[4]。

石墨作为主要的锂离子电池负极材料，由于其结构天然瑕疵以及在电池充放电中会形成 SEI 膜导致负极的循环性能、倍率性能下降[5-6]。包覆沥青是一种具有特殊性能的沥青材料，具有残炭值高、软化点高、QI含量低、热稳定性好，并且兼具各向同性的特点[7]，经炭化后得到无定形碳包覆层，修饰石墨中的孔洞、沟槽、裂纹等缺陷，可以提高材料的电化学可逆容量和循环性能。包覆沥青作为负极材料升级的重要材料，研究热度随着全球锂电的高速发展急剧上升。本文针对包覆沥青的制备方法及其市场情况进行了综述。

1 制备方法

目前国内外包覆沥青的制备原料分为煤焦油沥青和石油沥青两种，制备方法主要涉及到分离技术和改性技术，其中分离技术主要是真空闪蒸法和短程分子蒸馏法，改性技术以空气氧化法、热聚合法、催化交联法为主，在实际生产过程中可根据原料的特性和生产需求单独使用分离技术，也可将改性技术与分离技术组合使用。

1.1 真空闪蒸法

真空闪蒸法是依据沸点差异，在高温高真空度条件下，将除杂后沥青原料进一步持续真空蒸馏，得到包覆沥青产品，根据分离程度不同，得到的产品软化点不同。该方法操作简单，但是产品收率较低，对原料要求较高，需要进行除杂预处理，一般采用石油沥青。

王志明等[8]首先将乙烯焦油原料沉降8 天，去除其中的粗组分，然后加热到120 ℃，并初步分离提纯加热产物，再将分离提纯后的产物进行持续减压闪蒸，温度控制在460 ℃，真空度控制在100 Pa，减压闪蒸的过程中伴随持续的搅拌，最终可以得到锂电池包覆专用沥青。

1.2 短程分子蒸馏法

短程分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术，依据不同物质分子运动平均自由程的差别而实现分离的。在高真空条件下，沥青原料混合物沿加热板流动并被加热，沥青轻组分的平均自由程大，使得轻分子落在冷凝面上分离出去，余下重分子因平均自由程小，达不到冷凝面而返回原来液面，得到包覆沥青产品。

1.3 空气氧化法

空气氧化法是首先将原料加入到反应釜中，并加热到反应温度，在加热过程中持续搅拌，并通入一定量空气作为氧化剂，恒温反应一段时间，反应结束后得到包覆沥青产品。其原理是沥青分子在空气的氧化作用下发生氧化交联反应，形成较大的空间构型大分子，可以提高包覆沥青的产品性能和收率。该方法操作简单，应用较多，但是反应时间长，只能间歇操作。

孙书双等[9]以净化缩聚沥青(工业指标：软化点SP 为80 ℃，甲苯不溶物含量TI 为20.07%，喹啉不溶物含量QI 为0.39%，结焦值CV 为50.87%)为原料，在反应釜中预热至300 ℃，并通入160 L/h 的空气，恒温反应6 h 后得到包覆沥青产品(SP 为215 ℃、TI 为56.00%、QI 为8.41%、CV 为75.83%)，收率达68.56%，且具有较高的芳香缩合度，较少的支链，以及良好的热稳定性。赵春雷等[10]以乙烯渣油沥青为原料，通过常压空气氧化聚合处理对其进行改性，操作条件为：反应温度370 ℃，反应时间5 h，空气流量24 L/h，得到包覆沥青产品(SP 为233 ℃、TI 为43.24%、QI 为1.21%、CV 为75.45%)，收率达51.67%。

马畅等[11]以中温煤沥青为原料，向其中加入石油沥青，加热搅拌制备出混合沥青，然后采用溶剂萃取法一次净化，去除高黏度残渣沉淀，再采用离心分离法二次净化得到具有低喹啉不溶物的前驱体沥青，再加入环烷油等改性剂提高前驱体沥青的高温流变性能，再加入到加压反应釜中进行空气氧化，反应后再通过真空闪蒸得到包覆沥青产品。

1.4 热聚合法

热聚合法是在高温条件下，沥青分子发生聚合反应，形成中等分子量的的稠环芳烃，用以提高结焦值和高分子量芳香族化合物含量，使得沥青产品的各项指标满足工艺要求。该方法操作灵活，可以根据市场要求调整反应条件，以获得合适的产品，但是只能间歇操作。

冯质壮等[12]以低软化点煤沥青为原料，在氮气保护的380 ℃的高温反应釜中进行热聚合反应，恒温4 h 得到优质中间相沥青，可作为包覆沥青产品。朱兴建等[13]在氮气气氛条件下，将中温煤沥青与稳定剂混合，加热至350～380 ℃后送入快速提温器升温至410～450 ℃进行聚合反应，然后通过萃取、离心、干燥等过程，得到浸渍剂沥青，再采用改质过程，得到包覆沥青产品。

1.5 催化交联法

催化交联法是在一定温度压力条件下，沥青分子在催化交联剂的作用下发生聚合反应，形成含碳大分子，从而提高沥青的残炭值、软化点等性能，常用的催化交联剂主要是有烷基苯磺酸类、不饱和脂肪酸、石油环烷酸类化合物等有机溶剂或者上述溶剂的复配溶剂。该方法操作高效灵活，收率高，可以实现连续化生产，生产弹性大，可通过更改反应条件来调节产品性能。

秦凤祥、王佳兵等[14-15]将乙烯焦油原料首先通过精馏分离系统分理处重油馏分，并与催化交联剂混合后，送入树脂沥青聚合反应器系统进行聚合反应，控制反应温度290～390 ℃，反应压力1～2 MPa(G)，反应后通过闪蒸和减压精馏的得到低软化点沥青产品，再通过短程分子蒸馏法得到高软化点的包覆沥青产品，中试产品包覆沥青的软化点为260 ℃，最高可做到280 ℃，且收率达到25%。

2 市场分析

包覆沥青原料主要有油系和煤系两种，油系包覆沥青多以乙烯焦油生产，煤系包覆沥青多以煤沥青生产；包覆沥青下游领域为高精专领域，对包覆沥青质量把控严格，因为油系生产包覆沥青杂质少、生产质量好，加之煤系原料受制于环保限产限量价格较高，所以当前国内主要为油系包覆沥青，新增装置也基本以油系包覆沥青为主。包覆沥青以软化点为核心区分指标，软化点越高，收率越低，杂质越少，价格越高。牌号一般在150#～280#包覆沥青区间。

2.1 现状分析

目前中国包覆沥青绝大多数应用在负极包覆材料领域，小部分用于沥青基碳纤维和其他领域，其他领域包括碳素制品粘结剂领域、碳材料前驱体领域、橡胶领域、粘合剂领域、油漆涂料领域、印刷油墨领域、沥青防水材料领域、耐火材料领域、玻璃钢领域，用量甚微。整体来看，包覆沥青下游应用高度集中。具体如表1 所示。

表1 2021 年中国包覆沥青消费结构表

受益于国内锂电池行业的扩张，2017 年后中国包覆沥青的产能、产量双增长，具体见表2，截至2021 年中国包覆沥青产量方面为7.26 万吨，同比增长22.64% 左右。受益于下游发展迅猛，近几年包覆沥青装置利用率逐年升高，2021 年装置利用率高达90.75%，达到历史高点。截至2021 年国内包覆沥青核心生产企业东北区域居多，核心企业包括辽宁信德、新疆中碳、辽宁盘锦润兴等，其中辽宁信德市场份额最大；另有部分进口货源补充，主要为德国吕特格高软化点沥青，近几年进口量年均5 000 吨左右。

表2 2017-2021 年中国包覆沥青产能产量分析

价格方面，目前业内高端包覆沥青(软化点200～280 ℃) 全年成交均价13 000～20 000 元/ 吨，中端包覆沥青(软化点200 ℃左右)成交年均价在9 000～15 000 元/ 吨。高端包覆沥青的生产利润较高，毛利率为50%以上，且终端需求决定产品价值，高端包覆沥青价格预计未来仍有走高趋势，具体如图1 所示。

图1 2016—2025 年高、中端包覆沥青价格变化及预测

2.2 预测分析

目前，国家出台多项政策鼓励新能源汽车发展，降低了新能源企业的进入门槛，提高了产品要求，完善了强制性标准，延长了新能源汽车财政补贴。2020年10 月份，国务院常委会会议通过了《新能源汽车产业发展规划(2021—2035年)》，为未来15 年新能源汽车的发展打下了坚实的基础。动力&储能驱动锂电产业链高速发展，依据国金证券研究所预测，2025 年全球锂电池装机量有望超2 000 GW·h，驱动中游锂电材料高速增长，2025 年锂电驱动负极出货量达270 万吨，包覆负极占比90%，以90%损耗率计算，对应2025 年负极包覆材料需求30 万吨，对应市场规模46.8 亿元，预计2030 年极包覆材料需求将达115.4 万吨，对应市场规模173.1 亿元。具体见图2 所示。

图2 全球包覆沥青需求预测

3 结语

包覆沥青作为负极材料优化升级的必备产品，深刻影响着中国锂电产业的发展，其生产技术的改进也颇受关注，实现生产工艺连续化、安全化、经济化是急需解决的问题。目前实现工业化的生产技术主要是空气氧化法和热聚合法，采用间歇法生产，自动化程度较低，需要较多人员现场操作，且反应条件高温，人员危险性较高。催化交联法可以实现连续化生产，有利于大规模的生产，是未来的主要发展方向，但是仍需进一步提高中试规模，实现工业化生产。