采用Rietveld 精修，谢乐公式以及Williamson-Hall 法分析不同煅烧温度TiO2 的晶粒尺寸

刘娟丽，吴蓉，祖一丹，肖家逊，张斌，邹函君*

(1.重庆大学分析测试中心，重庆 400030；2.重庆大学化学化工学院，重庆 401331)

0 引言

二氧化钛(TiO2)具有耐光腐蚀、无毒、合适的氧化还原电位、成本低、优异的化学稳定性和光电性能等优点，是一种理想的固体半导体光催化剂[1-3]。近年来，二氧化钛在光催化、能源存储、光伏器件和气体传感器等方面已经被广泛研究和应用[4-5]。TiO2在自然界通常存在三种结晶相：锐钛矿、金红石和板钛矿。和其他两相相比，其中锐钛矿型TiO2具有更好的光催化性能，已经被广泛用作光催化剂[6]。这是由于锐钛矿具有较宽的带隙，较高的表面自由能和局域态密度，较慢的载流子复合速率等特点[7]。然而，锐钛矿为亚稳态相，在较高的煅烧温度下容易转变为最稳定的金红石相[8-9]。据研究者报道，锐钛矿相一般在400～1 200 ℃之间转变成金红石，具体转变温度取决于TiO2的合成方法、反应气氛类型和条件、掺杂、煅烧时间和比表面积等[10-15]。其中，晶型转变和晶粒尺寸是决定TiO2纳米材料应用的两个最重要的因素，而煅烧温度对其有直接的影响[16-18]。因此，研究详细TiO2纳米材料的相转变温度和晶粒尺寸对深入理解材料的性质具有重要的作用，可以结合TiO2本身的特点将其更好地进行应用。

对于分析纳米材料的颗粒、晶粒尺寸和尺寸分布的各种方法中，X 射线衍射 (XRD)、透射电镜 (TEM) 和扫描电镜 (SEM) 是最主要的技术[19-20]。与XRD 相比，TEM 和SEM 技术可以直接观察和测量晶粒的形状和大小，因此电子显微成像在材料科学领域被研究者们广泛应用[21]。然而，扫描电镜和透射电镜成像存在分辨率低、成本高、耗时长等局限性[22]。一般来说，对于SEM和普通的TEM 成像仅仅能够观察到样品的微粒而不是晶粒。因此采用普通的电子显微成像区别微粒与晶粒通常是不可能的，高分辨的TEM(HR-TEM)成像价格昂贵且耗时时间长[23-24]。众所周知，X 射线衍射分析是一种简单、无损和有效的方法，已经被成功应用于评价纳米材料的晶体行为。目前，从X 射线衍射图中分析材料的晶粒尺寸主要方法包括：Rietveld 精修法、Debye-Scherrer(谢乐)公式和Williamson-Hall(W-H)法[25-26]。其中，Rietveld 精修法不仅是对XRD 图谱中所有的峰进行拟合，还可以避免初级消光和择优取向的影响，因此可以显著提高对晶体行为分析的准确性。

因此，文章报道了一种简单的水热法合成了不同煅烧温度下的二氧化钛颗粒。首先，通过X 射线粉末衍射分析方法对各TiO2的物相进行了研究，结果表明成功获得了不同煅烧温度下的二氧化钛颗粒。同时，拉曼光谱进一步验证了TiO2的晶体结构。然后，采用Rietveld 精修法对不同煅烧温度下TiO2的XRD 图谱进行拟合，分别得到了其晶粒尺寸大小。为了与Rietveld 精修法进行对比，另外采用传统方法(Debye-Scherrer 法和Williamson-Hall法) 进行了 拟合计算。最后，通过TEM 测试探索了不同煅烧温度下TiO2的形貌和晶粒尺寸。最终通过三种不同方法的分析得到了TiO2晶粒尺寸的大小并探究了三种不同方法对其TiO2晶粒尺寸的变化。并和TEM 法分析的粒径进行比较，同时做了简要分析。

1 实验部分

1.1 试剂

钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)，氢氟酸(HF)，二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)，无水乙醇(C2H5OH)。以上所有试剂均购买于阿拉丁，超纯水为实验室自制。

1.2 样品的制备

采用简单的水热法一步合成了二氧化钛(TiO2)，再进一步在不同温度下进行煅烧处理得到样品。首先，量取25 mL 的Ti(OBu)4于烧杯中，将3 mL 的HF 缓慢滴入，室温下搅拌至形成乳白色溶液。然后，将上述溶液转移到带有100 mL 的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于150 ℃的烘箱中反应2 h。待反应釜冷却至室温，离心搜集得到乳白色沉淀，用乙醇和超纯水洗涤数次，在60 ℃烘箱中干燥。最后，取适量上述样品置于管式炉中，通入5% H2和95% Ar 的混合气体，分别在350、450、550、650、750 和800 ℃的温度下进行煅烧，最后得到的TiO2分别被命名为TiO2-1、TiO2-2、TiO2-3、TiO2-4、TiO2-5、TiO2-6。

1.3 样品的分析与表征

采用荷兰帕纳科X 射线衍射仪(XRD，Empyrean)得到20～80°范围内的衍射谱图用于分析样品的物相。以532 nm 激光为激发波长，在LabRAM HR Evolution上采集样品的拉曼光谱。为了进一步深入分析，使用Highsore Plus 4.9 软件对所有样品的XRD 图谱进行Rietveld 全谱拟合精修。与此同时，采用透射电镜表征(TEM，FEI Talos F200S)样品的形貌，并统计了其晶粒尺寸大小。

2 结果与讨论

采用X 射线衍射和Rietveld 全谱拟合精修法对不同煅烧温度下(350、450、550、650、750、800 ℃)TiO2的XRD 谱图进行分析。如图1(a) 所示，衍射峰的位置2θ 在～25°，～38°，～48°，～54°，～55°和63°分 别 代 表 了TiO2锐 钛 矿 相 的(101)，(004)，(200)，(105)，(211) 和(204) 晶面[27]。当煅烧温度上升到800 ℃时，TiO2还出现了新的衍射峰，2θ=27.44°和36.08°分别对应于金红石的(110) 和(101) 晶面，此时衍射峰强度较弱[28]。采用Rietveld 全谱拟合精修对TiO2-6 进行定量分析，当煅烧温度在800 ℃时，TiO2以锐钛矿型为主要物相 (91.6%)，金红石型为次要相 (8.4%)。以上结果表明，在煅烧温度升至800 ℃时TiO2开始有锐钛矿相逐渐地向金红石相转变，此时仍以锐钛矿为主要物相，金红石型比锐钛矿型具有更高的热稳定性，这与实验结果保持一致。同时，从图中还可以观察到TiO2锐钛矿相的101 晶面(25.30°) 随着煅烧温度从350 ℃增加到800 ℃，其半峰宽逐渐变窄，表明了TiO2的结晶性随着温度的升高而变好，晶粒尺寸随着温度的升高而变大；但其峰的位置没有明显的变化。此外，通过拉曼光谱对不同煅烧温度下的TiO2进行了表征，如图1(b) 所示。在～143、～196、～396、～514 和～638 cm-1的特征峰归属于TiO2的锐钛矿相，分别对应于其Eg(1)，Eg(2)，B1g(1)，A1g+ B1g(1) 和Eg(3) 振 动 模式[29-30]。另 外，当煅烧温度上升到800 ℃时，观察TiO2的拉曼光谱图可知在440.06 和610.23 cm-1能发现有微弱的特征峰，可归属于TiO2的金红石相，分别对应于金红石的Bg和A1g的振动模式[31]。由此可知，Raman 光谱与XRD 的分析结果保持一致。

图1 不同煅烧温度下TiO2的XRD 谱图和拉曼光谱图

为了进一步探究不同煅烧温度下二氧化钛的晶粒尺寸变化，采用Rietveld 全谱拟合精修对各样品的XRD 数据进一步拟合。得到的结果如图2 所示，其中Rwp, Rexp, Rp和χ2是与XRD 谱图拟合相关的参数指标，各样品的拟合指标显示在表1 中，从各参数的结果来看，表明所有样品XRD 的实测谱图和计算谱图吻合良好。

图2 对不同温度煅烧下TiO2的XRD 图谱进行Rietveld 精修拟合的XRD 图谱

表1 通过Rietveld 全谱拟合对不同温度煅烧下TiO2的XRD 谱图进行分析，获得了其精修拟合指标

同时，分别采用谢乐公式和W-H 法计算上述样品的平均晶粒尺寸，比较Rietveld 全谱拟合精修法和这两种传统方法计算的差别。谢乐公式和W-H 公式分别如下：

式中：D为晶粒尺寸，k为形状因子(0.89)，λ代表X 射线的波长(Cu, 0.154 059 8 Å)，β0为衍射峰的半峰宽，θ为布拉格角。

式中：β为仪器的固有宽度，ε为晶格畸变。

综上所述，以上三种方法得到的不同煅烧温度下的TiO2的晶粒尺寸如表2 所示。采用Rietveld 精修方法得到的晶粒尺寸从TiO2-1 的17.7 nm 增加到TiO2-6的86.0 nm；这些值和经典方法(谢乐公式和W-H 公式)计算的晶粒尺寸的增长趋势非常符合且偏差不大：分别从15.9 nm 增加到84.8 nm，16.6 nm 增加到91.5 nm。总的来说，随着煅烧温度从350 ℃增加到800 ℃，所有样品的晶粒尺寸随着温度的升高而增加，同时也表明了TiO2的结晶性随着温度的升高而越来越好。

表2 分别通过Rietveld 精修和经典方法(谢乐公式和W-H 公式)计算得到的不同煅烧温度的TiO2的平均晶粒尺寸

另外，采用TEM 分别探索了350 和750 ℃煅烧温度下TiO2的形貌和晶粒尺寸。如图3 所示，样品TiO2-1 和TiO2-5 均呈现出纳米薄片形貌。同时，所测得TiO2-1 的平均晶粒尺寸从9 nm 到27 nm 变化，主要集中在16 nm 左右；TiO2-5 的平均晶粒尺寸从18 nm 到63 nm 变化，主要集中在36 nm 左右。结果表明，虽然TEM 可以直接观察到样品的晶粒尺寸，在350 ℃时，通过TEM 和X 射线衍射测得的样品平均晶粒尺寸相差不大；在750 ℃时，通过TEM 测得的晶粒尺寸比X 射线衍射偏小了近1 倍。当煅烧温度较低时，TiO2不容易聚集，TEM 和X 射线衍射法分析的晶粒尺寸结果相符；但是当温度升高时，TiO2有团聚的现象，因此得到的晶粒尺寸比X 射线衍射法偏小。

图3 样品的TEM 图像(插图是粒径分布)

4 结语

通过一步简单的水热合成法合成了TiO2纳米粒子，并在不同温度下进行煅烧(350、450、550、650、750 和800 ℃)，结果表明煅烧温度对TiO2的物相组成、结晶性和晶粒尺寸有重要的影响。当煅烧温度低于750 ℃时，TiO2为纯的锐钛矿相；当温度为800 ℃时，TiO2为锐钛矿和金红石的混合相，表明TiO2的金红石型比锐钛矿型具有更高的热稳定性。随着煅烧温度从350 ℃增加到800 ℃，TiO2的结晶度变好。采用Rietveld 精修法计算了不同煅烧温度下的晶粒尺寸从17.7 nm 增加到86.0 nm，与传统的谢乐公式和W-H 方法得到的晶粒尺寸相当。最后，采用TEM 进一步得到的TiO2晶粒尺寸，和X 射线衍射数据分析相比，低温时得到的晶粒尺寸相符合；高温时，得到的晶粒尺寸偏小。