高分辨液质联用技术鉴别棉纺织品黄变物质化学组成

任泽华 杨青波 肖雨嫣 赵旭 刘建立

摘要： 为了鉴定棉纺织品表面非染料类黄变物质的具体化学组成，文章采用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道肼高分辨液质联用技术（UHPLC-Q-Exactive）建立了棉纺织品黄变物质化学组成的快速识别方法。通过Xcalibur软件筛选色谱中准分子离子峰、分析质谱碎片信息、借助人类代谢组数据库（HMDB）并结合文献指认潜在黄变成分，共鉴定出纺织品黄变物质中6种主要化合物，包括角鲨烯、棕榈油酸、肉豆蔻酸、壬醛、香叶基丙酮、甲基庚烯酮。这些化合物在常态或者氧化后呈现出黄色、淡黄色及棕黄色，可为利用色谱技术鉴定纺织品黄变物质提供借鉴，为针对性抑制纺织品黄变现象提供基础依据。

关键词： 棉纺织品;黄变物质;成分鉴定;高分辨液质联用;准分子离子峰;质谱碎片;人类代谢组数据库

中图分类号： TS117.4

文献标志码： A

文章编号： 1001-7003（2023）03-0090-07

引用页码：

031112

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2023.03.012（篇序）

在日常生活中，纯棉的衣物与枕套等纺织品质地柔软、亲和皮肤，相当于人们的第二层皮肤与身体密切接触。但是这类贴身的纺织品在经过一段时间使用，特别是换季存储后，其表面不可避免地会出现黄变现象，甚至黄变部分还会产生难以消除的异味，从而影响使用感受。引起纺织品黄变现象的原因较为复杂，包含纤维的老化、微生物的侵蚀、后整理助剂的氧化及酚氧化等［1-2］。有研究发现，人体皮脂包括角鲨烯、蜡脂、甘油三酯等化合物大量附着在纺织品的表面，经过氧化后导致纺织品发生黄变［3］。以往关于纺织品黄变的研究对于其表面究竟是何种单一成分或者复杂组成的检测还是较少，特别是色谱-质谱联用技术的运用则更少。因此，能够确认黄变物质的化学组成从而展开研究，对于进一步阐述纺织品黄变机理及从本质上来抑制黄变现象是非常必要的。

目前，纺织品成分的检测主要采用气相色谱法（GC）和气相色谱质谱联用法（GC-MS）。黎斌等［4］通过气相色谱-串联质谱测定了植物油中的角鲨烯;高明星等［5］采用顶空-气相色谱-质谱联用在市售的聚氯乙烯型（PVC）涂层织物中测定出壬醛;胡剑灿等［6］采用顶空进样-气相质谱联用在茉莉和薰衣草香味纺织品中测定出壬醛和甲基庚烯酮。还有一部分研究人员采用液相色谱法，如唐川江等［7］采用高效液相色谱-二极管阵列检测器测定了纺织品中7种醛类化合物。然而，上述检测方法无论是气相色谱还是液相色谱，在纺织品成分检测中都只是针对一种或几种物质的测定且流程繁琐、时间长、成本高［8］。对于纺织品中更加复杂的成分，采用经典液相色谱升级而来的超高效液相色谱有着更高的分析效率。在与质谱联用下，四极杆-静电场軌道肼高分辨质谱仪可显著消除样品基质的干扰，具有定性能力强、一次扫描中能同时检测痕量级和高丰度化合物等优势［9-11］。

本研究在前期通过查阅文献收集了7种常态或者氧化后呈现黄色、淡黄色及棕黄色的化合物，包括不饱和烃、脂肪酸类、醛类、酮类和醌甲基化合物，并将其列为本次鉴定的目标化合物。由于成分更加复杂，并且若采用气相色谱，不饱和脂肪酸可能在过程中产生异构化，所以本研究采用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道肼高分辨技术（UHPLC-Q-Exactive）对纯棉短袖与枕套表面的黄色化学物质的成分进行分析鉴定，通过筛选正负离子模式下的准分子离子峰、分析二级质谱下蕴含的碎片离子信息，并结合HMDB代谢组数据库和相关文献探究了具有一定可行性的快速鉴定黄变物质化学组成的方法。

1 试 验

1.1 材料与仪器

材料：真实使用过表面泛黄的白色纯棉短袖和枕套，从短袖上裁剪下衣领和衣背中间泛黄的试样，从枕套上裁剪下中间泛黄的试样。

药品：甲酸、乙腈均为色谱纯（上海赛默飞世尔有限公司），超纯水（实验室自备）。

仪器：Ultimate 3000 UHPLC-Q-Exactive型超高效液相色谱-四极杆静电场轨道离子阱质谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司）。

1.2 测试方法

1.2.1 样品提取

取纯棉短袖和枕套试样各5 g，分别剪成5 mm×5 mm的碎片（精确至0.01 g）。由于本研究采取定性分析，将试样碎片混匀后加入甲醇没过即可，浸泡12 h后，取适量上层清液经0.22 μm有机相/水相滤膜过滤后，直接进行液质联用分析，分别在正离子模式和负离子扫描模式下进行测试。

1.2.2 液相色谱条件

试样所用色谱柱为Hypersil GOLD 100 mm×2.1 mm，3 μm。进样量为5.0 μL。流动相A为0.1%甲酸水，流动相B为乙腈。梯度洗脱条件如表1所示。

1.2.3 质谱条件

离子源HESI，翘气速率40 mL/min，辅助气速率10 mL/min，喷雾电压正离子3.0 kV、负离子2.5 kV;毛细管温度300 ℃，S-lens：50，扫描模式正离子fullms-ddms2top5、负离子fullms-ddms2top5。扫描范围：一级扫描分辨率70 000 dpi，范围50～750 m/z;二级扫描分辨率17 500 dpi，起始离子50 m/z。

1.3 数据处理和分析

基于UHPLC-Q-Exactive高分辨质谱技术分析短袖与枕套表面上的黄变物质，将采集到的原始质谱数据利用Xcailibar软件进行处理。在色谱图中导出样品名称、保留时间及对应

离子强度组成的数据集，保存成xlsx格式。在Origin软件中，进行准分子离子峰图谱的绘制。筛选准分子离子峰参数，设置如下：保留时间0～15 min;质荷比50～750 Da;偏差为1 mmu。在二级质谱图中导出质荷比及对应的离子强度组成的数据集，然后与HMDB代谢组数据库进行比对。

鉴定结果由以下几个方面决定：首先是确定某一化合物的相对分子质量理论值M，并将［M+H］+、［M+Na］+、［M-H］+的理论值精确到小数点后5位以提高匹配精确度。其次是能否筛选出准分子离子峰（即理论碎片峰），如把某一化合物的理论［M+H］+的m/z值在Mass Range中输入后，在偏差为1 mmu下能够筛选出准分子离子峰，基本上就可以判定这一物质存在。最后是将二级质谱碎片与HMDB代谢组数据库进行比对，并结合相关文献对化合物存在与否进行更加充分地判定。

2 结果与分析

2.1 总离子流图

采用UHPLC-Q-Exactive轨道肼高分辨质谱技术分别对短袖和枕套表面的黄变物质在正、负离子模式下进行检测，然后运用Xcalibur软件对原始数据进行处理。正、负总离子流如图1所示，在正离子模式下，虽然短袖试样中的出峰时间更广，但两个试样中的峰形整体相似，并且相对于负离子模式更加尖锐，出峰数量也更多，表明两个试样中都含有非常复杂的组分。

2.2 纯棉纺织品黄变组分鉴定

2.2.1 不饱和烃类化合物鉴定

如图2（a）所示，短袖试样在正离子模式下可以观察到在离子范围m/z 411.394 97～411.403 19出现m/z 411.399 08［M+H］+的准分子离子峰，预测为角鲨烯［12］，分子式为C30H50，误差为1.33×10-6，最高相对丰度对应的保留时间为11.88 min，与文献［12］中角鲨烯的保留时间基本一致;在离子范围m/z 433.376 69～433.385 35出现m/z 433.381 02［M+Na］+的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间为9.81 min。如图2（b）所示，在枕套试样中仅出现m/z 433.381 02［M+Na］+的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间为8.51 min。另外，通过在Xcalibur中导出各二级质谱碎片离子与HMDB数据库中Squalene 20V、Positive-QTOF二级质谱图进行比对，匹配得到的数量为14个，如图3所示。

在负离子模式下，两个试样均未出现准分子离子峰，二级质谱碎片离子与数据库匹配得到碎片离子m/z 69.070 43、107.086 08、109.101 73，准分子离子峰可能失去一分子C5H9得到m/z 340.313［M—H—C5H9］+，或者失去一分子C8H11得到m/z 302.297 35［M—H—C8H11］+，然后连续失氢得到m/z 302.297 35［M—H—C8H13］+，这些二级碎片信息均为烃类化合物。以上两种试样在正离子模式下都被筛选出准分子离子峰，并且在数据库中也能够匹配上大量的二级质谱碎片离子，由此可以确认角鲨烯的存在。

2.2.2 脂肪酸类化合物鉴定

在正离子模式下，在离子范围m/z 229.214 47～229.219 05均出现m/z 229.216 755［M+H］+的准分子离子峰，预测为肉豆蔻酸［13］，分子式为C4H18O2，最高相对丰度对应的保留时间分别为8.61 min和8.77 min。在短袖试样二级质谱中，［M+H］+峰产生的碎片离子包括m/z 173.154 23［M+H—C4H7］+、171.138 5［M+H—C4H9］+、131.107 2［M+H—C5H9］+、157.122 85［M+H—C5H11］+、145.122 85［M+H—C6H11］+、88.088 81［M+H—C7H13］+。在离子范围m/z 251.196 19～251.201 21均出现m/z 251.198 70［M+Na］+的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间分别为7.79 min和9.09 min。此外，在离子范围m/z 255.229 86～255.234 96均出现m/z 255.232 41［M+H］+的准分子离子峰，预测为棕榈油酸［14］，分子式为C16H30O2，最高相对丰度对应的保留时间分别为8.78 min和10.65 min。在离子范围m/z 277.211 58～277.217 12均出现m/z 277.214 349［M+Na］+的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间分别为7.76 min和9.02 min。

在负离子模式下，在离子范围m/z 227.198 84～227.203 38两试样中均出现m/z 227.201 11［M—H］+的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间分别为10.83 min和10.51 min。根据正、负离子模式下准分子离子峰的筛选及数据库中匹配到大量的二级质谱碎片离子，可以确认饱和脂肪酸肉豆蔻酸的存在。另外，在离子范围m/z 253.214 23～253.219 29均出现m/z 253.216 76［M—H］+的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间分别为11.14 min和10.76 min。在短袖试样二级质谱中，［M—H］+峰产生的碎片离子包括m/z 194.203 46［M—H—C2H3O2］+、18.010 57［M—H—C16H27O］+，可以确认单不饱和脂肪酸棕榈油酸的存在。

2.2.3 醛類化合物鉴定

在正离子模式下，两个试样在离子范围m/z 143.142 16～143.145 02均出现m/z 143.143 59［M+H］+的准分子离子峰，预测为壬醛［7］，分子式为C9H18O，误差为3.86×10-6，最高相对丰度对应的保留时间分别为6.74 min和7.43 min［5］。在离子范围m/z 165.123 88～165.127 18均出现m/z 165.125 534［M+Na］+的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间分别为10.41 min和7.97 min。

在负离子模式下，可以观察到两个试样在离子范围m/z 141.126 53～141.129 35均出现m/z 141.127 94的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间分别为7.06 min和8.30 min。在衣物试样二级质谱中，［M—H］+峰产生的碎片离子还有m/z 72.093 9［M—H—C4H5O］+。综上，可以确定壬醛的存在。

2.2.4 酮类化合物鉴定

在正离子模式下，两个试样在离子范围m/z 195.172 94～195.176 84均出现m/z 195.174 89［M+H］+的准分子离子峰，预测为香叶基丙酮［15］，分子式为C13H22O，误差为2.82×10-6，最高相对丰度对应的保留时间分别为8.31 min和8.54 min。此外，从短袖试样二级质谱图中导出碎片离子与HMDB数据库进行比对，匹配到碎片离子m/z 107.086 08、109.065 34、133.101 73。［M+H］+峰产生的碎片离子包括m/z 88.088 81［M+H—C8H11］+、86.109 55［M+H—C7H9O］+、62.07316［M+H—C10H13］+。在离子范围m/z 217.154 66～217.159 00均出现m/z 217.156 834［M+Na］+的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间分别为9.91 min和9.79 min。另外，在离子范围m/z 127.111 02～127.113 56均出现m/z 127.112 29［M+H］+的准分子离子峰，预测为甲基庚烯酮，分子式为C8H14O，误差为4.35×10-6，最高相对丰度对应的保留时间分别为2.86 min和8.64 min。在离子范围m/z 149.092 74～149.095 72均出现m/z 149.094 23

［M+Na］+的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间分别为9.41 min和12.89 min。

在负离子模式下，在离子范围m/z 193.157 31～193.161 17出现m/z 193.159 24［M—H］+的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间为8.13 min。该化合物与角鲨烯都存在［M+H—C8H11］+的碎片离子，结合文献［15］报道，由于角鲨烯碳链较长，双键结构也极不稳定，在有氧环境中，部分微生物如节杆菌属菌株能够将角鲨烯直接氧化裂解为香叶基丙酮和无环醛，而无环醛再进一步与空气和水反应也能产生香叶基丙酮。另外，在离子范围m/z 125.095 39～125.097 89均出现m/z 125.096 64［M—H］+的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间分别为4.38 min和6.90 min，也进一步确定了甲基庚烯酮的存在。

2.2.5 醌甲基化合物鉴定

在正离子模式下，两个试样在离子范围m/z 252.157 45～252.162 49均出现m/z 252.159 97［M+H］+的准分子离子峰，预测为2，6-二叔丁基对硝基苯酚［16］，分子式为C14H21NO3，误差为2.18×10-6，最高相对丰度对应的保留时间分别为7.60 min和8.00 min。在离子范围m/z 274.139 17～274.144 65均出现m/z 274.141 91［M+Na］+的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间分别为7.76 min和7.87 min。

在负离子模式下，在离子范围m/z 250.141 82～250.146 82均出现m/z 250.144 32［M—H］+的准分子离子峰，最高相对丰度对应的保留时间分别为9.49 min和8.88 min。

2.3 二级质谱碎片匹配结果

综上，本研究对7种目标化合物都采用2.2.1的方法来匹配二级质谱碎片信息以辅助鉴定。在短袖试样中得到的结果如表2所示，除2，6-二叔丁基对硝基苯酚外，其余化合物均有二级质谱碎片匹配。由于短袖试样中鉴定出的化合物在枕套中也都有，且短袖试样中的离子峰较全，所以碎片匹配结果以短袖试样为主。

因为7种目标化合物中只有2，6-二叔丁基对硝基苯酚未通过辅助鉴定，所以本研究将其他6种化合物列为棉纺织品表面黄变化学物质的主要成分，具体信息如表3所示。在常温常压下，角鲨烯为澄明油状液体，呈无色或微黄色的不饱和烃;肉豆蔻酸为蜡状固体，呈白色至带黄白色的饱和脂肪酸;棕榈油酸为固体，呈深黄色的单不饱和脂肪酸;壬醛为油状液体，呈无色至淡黄色;香叶基丙酮为油状液体，呈淡黄色;甲基庚烯酮为无色或淡黄色液体;2，6-二叔丁基对硝基苯酚为淡黄色固体。

3 结 论

本研究采用UHPLC-Q-Exactive技术，通过筛选准分子离子峰、借助HMDB代谢组数据库匹配碎片，以及结合相关文献对真实生活中收集到的棉纺织品表面黄变物质进行鉴定。主要结论如下：

1） 共鉴定出6种常态或氧化后呈现黄色、淡黄色及棕黄色的化合物，包括不饱和烃类化合物角鲨烯、脂肪酸类化合物肉豆蔻酸和棕榈油酸、醛类化合物壬醛、酮类化合物香叶基丙酮和甲基庚烯酮。醌甲基化合物2，6-二叔丁基对硝基苯酚有准分子离子峰，但其二级质谱碎片与数据库无匹配。

2） 结合二级质谱碎片信息，黄变物质中最主要成分可以确定为角鲨烯，其二级质谱碎片不僅与HMDB数据库匹配的数量最多，而且其相对分子质量大，双键结构不稳定，在环境因素和微生物的协同作用下可能会裂解生成新的黄变衍生物。

3） 通过组分鉴定进一步确定了在正离子总离子流图中，短袖和枕套试样的峰形有着较高的相似性，表明两种试样均含有以上7种成分，即人体皮脂分泌比较旺盛的部位如颈部、头部和背部，产生的分泌物对棉织物黄变有相同的影响。

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Identification of yellowing substances in cotton textiles by ultra-high performanceliquid chromatography-mass spectrometry

REN Zehua1， YANG Qingbo2， XIAO Yuyan1， ZHAO Xu1， LIU Jianli1

（1.College of Textile Science and Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China;2.Wuxi Little Swan Electric Co.， Ltd.， Wuxi 214035， China）

Abstract：

Cotton textiles are soft and skin-friendly and have good hygroscopicity. They are essential daily necessities in our life and can bring people a good feeling of use in personal wear， hygienic finishing and other aspects. However， for cotton textiles with light color， especially white ones， after a period of use， especially after seasonal storage， the surface will inevitably yellow， which will affect the appearance of the textile， and even lead to the deterioration of the textile performance and service life. The quality complaints caused by yellowing problems also show an increasing trend year by year. Oxidation， fiber aging， microbial erosion and phenolic antioxidants in packaging materials are the main causes of yellowing of cotton textiles. However， the detection of the yellowing substance on the surface of cotton textiles is still little， so it is necessary to study the yellowing substance from the perspective of yellowing composition to further elucidate the yellowing mechanism of cotton textiles and to inhibit yellowing phenomenon from the essence.

In order to identify the specific composition of the surface yellowing substances of cotton textiles and select the appropriate chromatochromatoid-mass spectrometry technology， firstly， we listed the target compounds. In view of the isomerization phenomenon of some target compounds in gas chromatography， we used liquid mass spectrometry to detect the compounds， and selected ultra-high performance liquid chromatography-quadrupole-electrostatic field orbital hydrazine high-resolution liquid chromatography-mass spectrometry technology. We screened the quasi-molecular ion peak by Xcalibur software in positive and negative ion modes respectively， and analyzed the secondary mass spectrometry fragment information according to relevant literature， so as to identify the presence of target compounds. On this basis， we compared secondary mass spectrometry fragments with the human metabolome database to achieve the effect of auxiliary identification. In this study， we listed the yellowing components on the surface of cotton textiles as the target compounds. We explored a feasible method for rapid identification of the yellowing chemical substances on the surface of cotton textiles by combining the detection of ultra-high performance liquid chromatography-mass spectrometry technology with the comparison of secondary mass spectrometry fragments of human metabolome database. According to the identification， the yellowing substances on the surface of cotton textiles are mainly unsaturated hydrocarbons， fatty acids， aldehydes and ketones. It can be seen from the secondary mass spectrometry fragments that unsaturated hydrocarbon squalene plays a key role in yellowing substances of cotton textiles. The secretions produced by the parts of human sebum with strong secretion have the same effect on the yellowing of cotton textiles.

Starting from the specific composition of yellowing chemical substances of cotton textiles and understanding the properties of various compounds， this study can provide a basis for explaining the yellowing mechanism so as to further take targeted measures to curb yellowing phenomenon. By using the identification method in this study， the data can be extended and reused to provide reference suggestions for exploring the existence of other squalene derivatives or other compounds.

Key words：

cotton textile; yellowing substances; component identification; UHPLC-Q-Exactive; quasi-molecular ion peaks; mass spectral fragmentation; HMDB

收稿日期：

2022-05-10;

修回日期：

2023-01-29

基金項目：

江苏省研究生科研与实践创新计划项目（SJCX22_1109）

作者简介：

任泽华（1997），男，硕士研究生，研究方向为纺织品微生物技术。通信作者：刘建立，副教授，jian-li.liu@hotmail.com。