环保型聚氨酯胶粘剂在景观设计中的应用

陈贤帆 张生 孔英琪

摘 要：以羟甲基环己酮为封闭剂制备了景观设计用环保型聚氨酯胶粘剂，考察了反应温度、反应时间、—OH/—NCO摩尔比（R值）对环保型聚氨酯胶粘剂中NCO含量和剪切强度的影响，分析了热压时间和热压温度对聚氨酯胶粘剂剪切强度的影响。结果表明，随着反应时间延长，反应体系的NCO含量逐渐减小，在相同反应时间下，反应温度越高则反应体系的NCO含量越小。不同反应时间下反应体系中NCO含量都会随着R值增加而逐渐减小，且在相同R值条件下，反应时间越长则NCO含量越小。反应体系中适宜的反应温度为70 ℃、反应时间为3 h、R值为0.7时较为合适。在制备环保型聚氨酯胶粘剂的过程中，适宜的热压时间为60 min，热压温度为120 ℃。

关键词：聚氨酯胶粘剂；影响因素；NCO含量；剪切强度

中图分类号：TQ433

文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）04-0005-04

Application of environmentally friendly polyurethane adhesive in landscape design

CHEN Xianfan，ZHANG Sheng，KONG Yingqi

（Wenzhou Business College ，Wenzhou 325006，Zhejiang China）

Abstract：The environment-friendly polyurethane adhesive for landscape design was prepared with hydroxymethyl cyclohexanone as the sealing agent.The effects of reaction temperature，reaction time，—OH/—NCO molar ratio （R value） on the NCO content and shear strength of environment-friendly polyurethane adhesive were investigated.The effects of hot pressing time and temperature on the shear strength of polyurethane adhesive were analyzed.The content of NCO in the reaction system will gradually decrease with the increase of reaction time.At the same reaction time，the higher the reaction temperature，the smaller the NCO content of the reaction system.The content of NCO in the reaction system will gradually decrease with the increase of R value under different reaction time，and under the same R value condition，the longer the reaction time is，the smaller the content of NCO will be.The appropriate reaction temperature in the reaction system is 70 ℃，reaction time is 3h，and R value=0.7.In the process of preparing environment-friendly polyurethane adhesive，the suitable hot pressing time is 60 min and the hot pressing temperature is 120 ℃.

Key words：polyurethane adhesive;influencing factors;NCO content;shear strength

聚氨酯胶粘剂作为一种多异氰酸酯分子链中含有异氰基（—NCO）的胶粘剂，具有高度的活性与极性而被通常用于泡沫、塑料、木材、金属等景观设计中的结构件［1］，且表现出良好的化学粘结力、抗冲击性能等。随着景观设计中应用材料范围的不断增大，各种新型材料及其结构件被不断应用在景观设计中［2］，由此给景观设计用胶粘剂提出了更高的要求，除满足传统胶粘剂所需要的结构可设计、性能可调控，固化方式灵活等特性外［3］，还需要具有良好封闭体系来满足最终封闭型聚氨酯胶粘剂的剪切强度等［4］。目前封闭型聚氨酯胶粘剂已有相关报道，且证实醇类、酚类封闭剂可以在一定温度下与活泼氢發生交联固化反应而形成胶粘剂［5］，但这类物质的制造成本相对较高，且胶粘剂的使用性能仍然不能满足景观设计中胶粘剂的使用要求［6］。在此基础上，本文以价格低廉、产能较大的羟甲基环己酮作为封闭剂，考察反应温度、反应时间、—OH/—NCO摩尔比（R值）对环保型聚氨酯胶粘剂中—NCO含量和剪切强度的影响，并分析了热压时间和热压温度对聚氨酯胶粘剂剪切强度的影响，其结果将有助于高综合性能环保型聚氨酯胶粘剂的开发并推动其在景观设计中的应用。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验原料包括工业级PMDI（—NCO质量分数为32%）、工业级PPG-1000聚丙二醇、工业级羟甲基环己酮、分析纯二正丁胺、分析纯丙酮、分析纯乙酸乙酯、分析纯丙酮、分析纯甲苯、分析纯盐酸、分析纯溴甲酚绿、分析纯二月桂酸二丁基锡（T12，催化剂）、高纯氮气（99.99%）。

1.2 试样制备

制备羟甲基环己酮，具体方法为将摩尔比1∶2.1的环己酮∶甲醛充分混合后加入质量分数8%氢氧化钠，升温至88 ℃反应2.5 h，然后加入甲酸中和至pH值为7。最后在旋转蒸发器中脱水，加入质量分数8%丁酮，制备得到羟甲基环己酮。将二苯甲烷二异氰酸酯（PMDI）、质量分数为25%丁酮与加入T12的羟甲基环己酮混合，在温度50～60 ℃条件下搅拌并反应一定时间后，加入PPG-1000聚丙二醇进行脱水处理，升温至68 ℃后继续搅拌反应并降温至室温，最后得到聚氨酯胶粘剂试样。

1.3 测试方法

根据B 12009.4—1989《多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量测定方法》测定异氰酸根含量（—NCO）［7］；根据DIN 53240—2007标准测定羟甲基环己酮的羟值，其中—OH/—NCO摩尔比为R值；根据BSISO-63828—2018标准进行胶粘剂压缩剪切强度测试，试样尺寸为30 mm×25 mm×10 mm，测试前以桦木做基材进行粘接，搭接面积为25 mm×25 mm，涂胶量为110 g/m2，解压后放置72 h测试干状剪切强度和湿状剪切强度（沸水中煮4 h后在干燥箱中进行68 ℃/18 h干燥处理，然后在沸水中继续煮4 h后冷却至室溫后测试）。

2 试验结果与分析

2.1 对环保型聚氨酯胶粘剂中—NCO含量的影响

2.1.1 反应温度、反应时间对环保型聚氨酯胶粘剂中—NCO含量的影响

图1为反应温度和反应时间对环保型聚氨酯胶粘剂中—NCO含量的影响，分别列出了反应温度为25 、50 、70 和90 ℃时—NCO含量随着反应时间的变化；R值为1.1，考察无催化剂条件下反应温度和反应时间对环保型聚氨酯胶粘剂中—NCO含量的影响。

从图1可以看出，在相同反应温度下，随着反应时间延长，反应体系的—NCO含量逐渐减小；在相同反应时间下，反应温度越高则反应体系的—NCO含量越小。根据胶粘剂中—NCO含量与反应体系封闭性之间的关系可知，胶粘剂中—NCO含量越小则封闭率越高，因此随着反应时间的延长，不同反应温度下反应体系的封闭效果逐渐升高，且当反应时间达到3 h及以上时，—NCO含量基本不变或略有减小。这主要是因为反应时间在3 h及以下时，—NCO与羟基含量较高，反应体系的反应速率较快；而随着反应时间延长，二者含量不断减小造成反应速率下降［8］。此外，值得注意的是，当反应温度为90 ℃、反应时间为2 h时，反应体系中出现凝胶现象，此时—NCO质量分数为1.85%，这主要是因为此时的—NCO基团在高温下会自发产生交联反应所致。因此，建议反应温度在70 ℃或以下。

2.1.2 催化剂用量和反应时间对环保型聚氨酯胶粘剂中—NCO含量的影响

图2为催化剂用量和反应时间对环保型聚氨酯胶粘剂中—NCO含量的影响。

从图2可以看出，在反应温度为70 ℃，当不加入T12催化剂时，环保型聚氨酯胶粘剂中—NCO含量会随着反应时间延长而逐渐减小；在反应体系中加入催化剂及在相同反应时间条件下，反应体系中—NCO含量都小于未加入催化剂的试样，且催化剂含量越高在相同反应时间条件下—NCO含量越低。此外，当催化剂含量为0.5%时，在反应时间为1 h时反应体系中就出现了凝胶现象（产生自交联反应［9］）。由此可见，在反应体系中加入适量的催化剂有助于降低反应体系中—NCO含量，即提高反应体系的封闭率和封闭效果，这主要是因为催化剂有助于降低聚氨酯胶粘剂的极化，从而使—NCO易于与羟甲基环已酮中的羟基结合而形成络合物［10］，并最终形成氨基甲酸酯而提高封闭率。

2.1.3 催化剂用量和反应时间对环保型聚氨酯胶粘剂中—NCO含量的影响

图3为R值对环保型聚氨酯胶粘剂中—NCO含量的影响。

从图3可以看出，在反应温度为70 ℃、催化剂用量为0.1%时，随着R值从0.7增至1.5，在不同反应时间下反应体系中—NCO含量都会随着R值增加而逐渐减小，且在相同R值条件下，反应时间越长则—NCO含量越小。此外，当反应时间分别为3 、4 h时，在R值为1时反应体系中—NCO含量仍然较大。这主要由于此时的反应体系中还有少量—NCO基团所致；而当R值在1.2及以上时，反应体系中—NCO含量较少，表明此时封闭效果较好［11］。综合而言，在反应体系中R值为1.1时较为合适，此时反应体系封闭效果较好。

2.2 对环保型聚氨酯胶粘剂剪切强度的影响

2.2.1 R值对环保型聚氨酯胶粘剂剪切强度的影响

图4为R值对环保型聚氨酯胶粘剂剪切强度的影响。

从图4可以看出，在反应温度为70 ℃、反应时间为4 h、催化剂用量为0.1%时，随着R值从0.2增至1.1，环保型聚氨酯胶粘剂的干状剪切强度和湿状剪切强度都表现为先增加后减小的特征，在R值为0.7时取得干状剪切强度和湿状剪切强度最大值。此外，在相同R值条件下，环保型聚氨酯胶粘剂的干状剪切强度都高于湿状剪切强度。环保型聚氨酯胶粘剂的剪切强度主要与反应体系中—NCO含量和封闭效果有关［12］，R值较小时羟甲基环已酮用量较多，可以对胶粘剂起到一定增塑作用而对强度提升效果有限；而当R值增大时反应体系中可以封闭较多的—NCO，并最终形成较多的活性化学键并使剪切强度增大。但若R值过大，反应体系中羟甲基环已酮含量过多反而会造成剪切强度减小［13］。

2.2.2 热压时间对环保型聚氨酯胶粘剂剪切强度的影响

图5为热压时间对环保型聚氨酯胶粘剂剪切强度的影响。

从图5可以看出，在R值为0.7、热压温度为115 ℃、热压时间为30～90 min时，随着热压时间从30 min增至90 min，环保型聚氨酯胶粘剂的干状剪切强度和湿状剪切强度都表现为先增加后减小的特征；在热压时间为60 min时取得干状剪切强度和湿状剪切强度最大值。此外，在相同热压时间下，环保型聚氨酯胶粘剂的干状剪切强度都高于湿状剪切强度。由此可见，环保型聚氨酯胶粘剂的热压时间也会对剪切强度造成明显影响，这主要是因为热压时间的变化会对解封进程造成影响，如果热压时间短则解封进程不完全，封闭的—NCO基团不能完全解封而造成胶粘剂的剪切强度较小［14］；而热压时间过长会使得胶粘剂在热作用下发生交联反应而降低剪切强度［15］。因此，环保型聚氨酯胶粘剂适宜的热压时间为60 min。

2.2.3 热压温度对环保型聚氨酯胶粘剂剪切强度的影响

图6为热压温度对环保型聚氨酯胶粘剂剪切强度的影响。

从图6可以看出，在R值为0.7、热压时间为60 min时，随着热压温度从110 ℃增至130 ℃，环保型聚氨酯胶粘剂的干状剪切强度和湿状剪切强度都表现为先增加后减小的特征；在热压温度为120 ℃时取得干状剪切强度和湿状剪切强度最大值。此外，在相同热压温度下，环保型聚氨酯胶粘剂的干状剪切强度都高于湿状剪切强度。由此可见，环保型聚氨酯胶粘剂的热压温度会对剪切强度造成明显影响，这主要是因为热压温度的变化会对解封进程和解封程度造成影响［16］，如果热压温度较低则解封进程不完全，封闭的—NCO基团不能完全解封而造成胶粘剂的剪切强度较小；而热压温度过高会使得胶粘剂中解封出来的—NCO在热作用下发生交联反应而降低剪切强度［17］。因此，环保型聚氨酯胶粘剂适宜的热压温度为120 ℃。

3 结语

（1）在相同反应温度下，随着反应时间延长，反应体系的—NCO含量逐渐减小，在相同反应时间下，反应温度越高则反应体系的—NCO含量越小。待反應体系中加入催化剂后，在相同反应时间下反应体系中—NCO含量都小于未加入催化剂的试样，且催化剂含量越高在相同反应时间下—NCO含量越低。随着R值从0.7增至1.5，在不同反应时间下反应体系中—NCO含量都会随着R值增加而逐渐减小，且在相同R值条件下，反应时间越长则—NCO含量越小；

（2）随着热压时间从30 min增至90 min，环保型聚氨酯胶粘剂的干状剪切强度和湿状剪切强度都表现为先增加后减小的特征，在热压时间为60 min时取得干状剪切强度和湿状剪切强度最大值。此外，在相同热压时间下，环保型聚氨酯胶粘剂的干状剪切强度都高于湿状剪切强度；

（3）随着热压温度从110 ℃增至130 ℃，环保型聚氨酯胶粘剂的干状剪切强度和湿状剪切强度都表现为先增加后减小的特征，在热压温度为120 ℃时取得干状剪切强度和湿状剪切强度最大值。

【参考文献】

［1］ 张广鑫，赵毅磊，王文博.木质素改性胶粘剂研究进展［J］.化学与粘合，2022，44（4）：351-354.

［2］ 莫钦，张雅峰，熊林颖，等.聚氨酯胶粘剂热稳定性研究进展［J］.化工新型材料，2021，49（3）：207-211.

［3］ 张乐忠.化工改性聚氨酯胶粘剂的制备及性能研究［J］.太原学院学报（自然科学版），2023，41（1）：22-27.

［4］ 张广鑫，赵毅磊，王文博.木质素改性胶粘剂研究进展［J］.化学与粘合，2022，44（4）：351-354.

［5］ 孟鹤，吴惠惠，魏瑞霞，等.轨道车辆用聚氨酯胶综合环保性能研究［J］.粘接，2022，49（9）：11-13.

［6］ 张颀，何智.聚氨酯对羽毛球器械用环氧树脂胶粘剂性能的影响［J］.粘接，2022，49（7）：32-35.

［7］ 曾柳惠，曹有名，何伟光.有机硅改性聚氨酯/环氧树脂胶粘剂的性能研究［J］.材料研究与应用，2022，16（3）：438-441.

［8］ 刘运学，王宇佳，范兆荣，等.环保型单组分聚氨酯胶粘剂的制备及性能研究［J］.中国胶粘剂，2022，31（6）：22-27.

［9］ 孙玉英，张家鑫，耿树江.国产水性胶和聚氨酯胶粘剂对地板布的粘接性能测试［J］.中国胶粘剂，2022，31（8）：39-42.

［10］ 谷金，范兆荣.单组分聚氨酯乳液胶粘剂的制备与性能研究［J］.广州化工，2022，50（5）：101-104.

［11］ 赵钰，孙禹，孔宪志，等.高透明聚氨酯胶粘剂的合成与应用［J］.化学与粘合，2022，44（1）：47-50.

［12］ 何国恒，张鹏，夏剑辉.光学透明的硅烷改性聚氨酯胶粘剂的研究［J］.粘接，2022，49（3）：1-5.

［13］ ZHANG R，DAI H，SMITH G D.Investigation of the high temperature performance of a polyurethane adhesive used for structural wood composites［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，2021（6）：102882-102889.

［14］ 王超智，刘保华，李华林，等.有机硅改性聚氨酯胶粘剂的研究进展［J］.中国胶粘剂，2022，31（4）：62-66.

［15］ 石红翠，宋利青，张博，等.湿固化聚氨酯胶粘剂自然陈化过程中氢键作用的研究［J］.高分子通报，2021（8）：36-43.

［16］ 刘恩，何彬，冉忠祥，等.腰果壳油多元醇制备聚氨酯单组分湿固化无溶剂胶粘剂的研究［J］.粘接，2021，47（9）：13-17.

［17］ CIARDIELLO R，NIUTTA C B，SCIULLO F D，et al.Single-lap joints of similar and dissimilar adherends bonded with a polyurethane adhesive used in the automotive industry［J］.IOP Conference Series Materials Science and Engineering，2021，1038（1）：12031-12039.