电镀锌与热镀锌层的鉴别方法

代玉杰,李存志,谢爱军

(1.青岛金链检测技术服务有限公司,山东 青岛 266705; 2.青岛征和工业股份有限公司,山东 青岛 266705)

近年来,经常有客户委托检测镀锌产品的镀锌方式,但由于没有相应的标准而无法书面给出实质性的鉴别报告。电镀锌与热镀锌钢材传统的区分方法主要是感官检验锌花。锌花是指热镀锌钢材从锌锅拉出后,随着锌层的冷却凝固,镀层中的锌结晶时生成的一种具有特定位向的粗大晶粒[1]。热镀锌钢材表面通常比较粗糙,具有典型的锌花特征;而电镀锌钢材的表面比较光滑。随着新技术的提高与发展,即使是同一厂家的电镀锌与热镀锌钢材从外观上已无法进行区分,热镀锌钢材已不具备普通锌花的典型特征,尤其是无铅锌液生产的无锌花或小锌花的热镀锌钢材[2-3]。甚至有时热镀锌钢材表面比电镀锌钢材表面更加光亮,反光性更好。另外由于气刀技术的进步,小锌花和无锌花生产技术的不断完善,热镀锌钢板的表面质量大大提高[4]。因此,目前已不能通过感官检验锌花来区分两者,势必要从理论根源上研究区分两者的方法。

1 试验仪器

本文使用日本理学(Rigaku)D/max-2500PC型X射线衍射仪进行XRD测试,使用Zeiss Axio1型金相显微镜及S-3400N型扫描电镜对电镀锌层和热镀锌层进行观察。

2 原理介绍

2.1 热镀锌原理

热镀锌也称热浸锌和热浸镀锌,其原理是将表面除锈、活化等预处理后的钢铁制品浸入445～460 ℃熔融的锌液(浴)中,通过钢铁铁基体与锌液体之间发生化学反应、扩散等一系列复杂的物理化学过程,在钢铁制品表面镀覆附着性良好的Zn-Fe合金镀层[5]。热镀锌层的形成过程实质是铁基体与最外面的纯锌层之间形成Zn-Fe合金层的过程,因此其附着力非常强,不容易脱落,耐腐蚀性非常好。从微观组织上观察热镀锌的基本特征为两层结构:靠近钢基体一层为Zn-Fe合金层,最外侧一层为纯锌层。

热镀锌层中有Zn-Fe合金相,其包括Γ1相、Γ2相、δ相和ζ相,各相的化学式及性能见表1。

表1 Zn-Fe合金相化学式及性质[5]

2.2 电镀锌原理

电镀锌也称冷镀锌,其原理是利用电解原理在工件表面形成均匀致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程,从而防止钢材腐蚀。电镀锌是将试件经过除油、酸洗后放入锌盐溶液中,并连接电解设备的负极,在试件的对面放置锌板并连接电解设备的正极,利用电流从正极向负极的定向移动,电解液中Zn2+在电位作用下成核生长沉积到试件上形成镀锌层,电镀过程中没有锌铁之间的扩散过程,因此电镀层从微观组织上观察只有一层纯锌层。

通过上述原理可知,热镀锌层存在Zn-Fe合金层和纯锌层,而电镀锌层只有一层纯锌层,可通过检测镀层中有无Zn-Fe合金层作为主要依据来鉴别电镀锌层与热镀锌层。本文利用金相法和XRD法对电镀锌层与热镀锌层进行鉴别,该方法适用于镀锌的钢板、钢带、钢丝和钢管等产品。

3 鉴别方法

3.1 金相法

金相法不受含量范围、样品尺寸限制,适用于所有电镀锌与热镀锌产品。其原理为从待测试样上切取试样,镶嵌后对试样横截面进行研磨、抛光(腐蚀),采用金相显微镜和扫描电子电镜对镀层的微观形貌进行观察。如果在金相显微镜下无法观察到清晰的两层组织形貌,可采用扫描电子显微镜进行观察;当从层次上无法识别时,可采用EBSD系统进行晶体结构分析,存在Zn-Fe合金相,则为热镀锌层;反之则为电镀锌层。

3.1.1试样制备

取垂直于镀层的截面为检测面,参照标准GB/T 13298和GB/T 6462进行取样、镶嵌、研磨、抛光以及腐蚀。试样在抛光态和腐蚀态下均可进行检测,腐蚀剂建议采用苦味酸乙醇水溶液,其配比为:苦味酸0.3 g、乙醇30 mL、蒸馏水70 mL,腐蚀时间:采用光学显微镜观察时建议少于3 min;采用扫描电子显微镜观察时为3～5 min。试样也可采用其他溶液腐蚀,以清晰显示组织为准。

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3.1.2金相法鉴别原则

在抛光态下,热镀锌层截面可清晰地观测到两层,最外层为纯锌层,组织粗大;内层为Zn-Fe合金层,组织细小,如图1(a)所示。而电镀锌层则只有一层,如图1(b)所示。在腐蚀态下,热镀锌层外侧的纯锌层组织疏松、颜色较浅;内层Zn-Fe合金层组织紧密、颜色相对偏深,如图2(a)所示。而电镀锌层腐蚀后内外颜色深度一样,如图2(b)所示。

(a)热镀锌层;(b) 电镀锌层图1 采用光学显微镜观察钢材镀层抛光态形貌(a)hot dip galvanized coating; (b)electrogalvanizing coatingFig.1 Polished morphology of steel coating by optical microscope

如果采用金相显微镜无法区分镀层层数,可采用扫描电子显微镜观察,抛光态下热镀锌层和电镀锌层的形貌如图3所示。

(a)热镀锌层;(b) 电镀锌层图3 采用扫描电镜观察钢材镀层抛光态形貌(a)hot dip galvanized coating; (b)electrogalvanizing coatingFig.3 Polished morphology of steel coating by scanning electron microscope

如果从镀层分层上无法鉴别热镀锌层和电镀锌层,可采用EBSD系统进行Zn-Fe合金相分析,镀层中存在Zn-Fe合金相,则为热镀锌;反之则为电镀锌。具体情况分为以下两种:

1)采用光学显微镜只观察到一层镀层,但该层为组织细腻的Zn-Fe合金层。

图4(a)为热镀锌钢丝抛光后的形貌,其组织细腻,且边界上有些许两层痕迹。经再次取样后发现部分位置镀层分为两层,如图4(b)所示。由于该样品在镀锌后又经过拉拔工艺,并且使用了很长时间,所以外侧的纯锌层已经脱落,只保留了Zn-Fe合金层,从而导致检测时容易出现误解。

(a)只有一层;(b)部分保留两层图4 热镀锌钢丝抛光态形貌(a)only one layer; (b)partially retain two layersFig.4 Polished morphology of the hot dip galvanized steel wire

2)镀层为两层或多层结构,但镀层组织形貌一致,没有组织区分。这种情况多数是样品经过了多次电镀,虽然是两层结构,但没有检测到Zn-Fe合金层相,为电镀锌层。

3.2 X射线衍射法

3.2.1X射线衍射法鉴别原则

若镀层中存在Zn-Fe合金相,则为热镀锌层,如图5所示;未检测出Zn-Fe合金相,则为电镀锌层,如图6所示。

图5 热镀锌钢材镀层XRD图谱Fig.5 XRD pattern of the hot-dip galvanized steel coating

图6 电镀锌钢材镀层谱图Fig.6 XRD pattern of the electrogalvanizing steel coating

3.2.2X射线衍射法的弊端

1)试样要求

X射线衍射法检测样品为平板试样,对于小直径的钢丝和钢管,由于表面有弧度,其准确度不高。检测样品要求钢丝直径>8 mm、钢管类外径>8 mm,这样才能保证制成最小尺寸5 mm×5 mm的平板试样。

除此之外,试样还应满足以下要求:①选取的试样表面镀层完好,无脱落、无刮伤等缺陷;②试样切割时应冷却切割,避免镀层发生过热熔化、脱落等现象;③先后用丙醇和无水乙醇对试样进行超声波清洗,去除表面的油污、污渍等。

2)相含量

X射线衍射法对于镀层中相及元素含量≤5%的识别度不高,如果镀层中相含量尤其是Zn-Fe合金相含量非常少,则不适合采用X射线衍射法鉴别。

3)镀层厚度

对于一些热镀锌产品,当其外层的纯锌层非常厚(根据经验一般镀层厚度≥40 μm)时,由于X射线无法穿透纯锌层,而无法检测到Zn-Fe合金层,进而会误认为其是电镀锌层。

4 结论

1)由于热镀锌和电镀锌原理不同,热镀锌层和电镀锌层结构不同,热镀锌层分为两层,而电镀锌层只有一层,可以采用金相法直接观察进行鉴别。当采用金相显微镜无法区分镀层层数时,可采用扫描电子显微镜观察镀层层数。如果从层次上无法识别,可采用EBSD系统分析镀层中有无Zn-Fe合金相。

2)采用X射线衍射法鉴别热镀锌层和电镀锌层时,镀层中存在Zn-Fe合金相为热镀锌层,反之则为电镀锌层。但X射线衍射法对检测样品有一定的要求,而且会受到镀层中相含量和厚度的限制。