改性生物炭修复铬污染土壤研究进展

杜苏 杨瑛

摘要 铬污染会严重影响生态环境和人们的身体健康，为了降低铬危害，需要对铬污染土壤进行修复。生物炭具有良好的吸附性能，原料范围广、成本低、绿色环保，故在铬污染土壤修复中被广泛关注。原始生物炭的修复效果并不稳定，所以需要对生物炭进行改性，以提高其对土壤中铬的固持效果。改性后的生物炭拥有更大的比表面积和更多的表面官能团，理化性质更稳定，吸附效果更好。本文综述了铬污染土壤的2个修复思路和生物炭常用的几种改性方法，包括物理、化学和生物改性法，并探讨了改性生物炭对铬污染土壤的修复机理以及生物炭对土壤的改良作用。

关键词 改性生物炭；铬污染；土壤修复

中图分类号 X53   文献标识码 A

文章编号 1007-7731（2023）09-0149-05

Abstract Chromium pollution can seriously affect the ecological environment and human health. In order to reduce the harm of chromium， it is necessary to repair the chrome-polluted soil. Biochar has been widely concerned in the remediation of chrome-contaminated soil because of its good adsorption performance， wide range of raw materials， low cost and environmental protection. However， the remediation effect of the original biochar is not stable， so it is necessary to modify the biochar to improve its retention effect of chromium in soil. The modified biochar has larger specific surface area and more surface functional groups， which makes its physical and chemical properties more stable and better adsorption effect. In this paper， two remediation ideas of chrome-contaminated soil and several modification methods of biochar are reviewed， including physical， chemical and biological modification methods， and the remediation mechanism of chrome-contaminated soil by modified biochar and the improvement effect of biochar on soil are discussed.

Keywords modified biochar; chromium contamination; soil remediation

土壤是构成地球各个生态系统的重要组成部分，随着工业技术的大幅度提升，土壤重金属污染愈发严重[1]。铬作为自然界硬度最大的金属，因其具有硬度高、耐腐蚀的特性，被广泛应用于生产各种高强度合金、特种钢、特种合金以及皮革制剂、化工顏料等[2]，是一种重要的战略物资。在这些工业用途中，铬并不能得到完全利用，废弃的铬以各种形式排入环境中后会造成铬金属污染，经常接触或过量摄入铬会对人体健康造成极大的危害，故铬已经成为土壤重金属污染中的主要污染物之一。土壤中的铬通常以三价和六价的形式存在，其中六价铬毒性约为三价铬的百倍以上且迁移性更强[3]，更容易被植物所吸收而进入到人体内，因此也更为人们所关注。生物炭以其原料来源广泛，成本低而被广泛应用于铬污染土壤的修复[4]，改性生物炭可以克服原始生物炭的各种缺陷达到更好的修复效果，也更具有研究价值。

1 铬污染土壤修复

当前铬污染土壤修复机制主要有以下2种。一是降低土壤中铬的总量，使土壤中铬的含量达到国家风险筛选值以内。降低土壤中铬含量主要方法有客土法、稀释法和植物修复等[5]，但是这类方法的成本较高，不能适用于大面积土壤的修复，而且可以用于修复重金属富集污染的植物品种也较少，修复周期长。Zhang等[6]发现一种多年生草本植物李氏禾，其对重金属铬的耐受和富集能力比一般植物高出10～100倍。使用李氏禾去除水中重金属铬的试验中发现，当水中铬的浓度为10 mg/L和20 mg/L时，10 d后水中铬的浓度接近于0[7]。但是植物修复法不适用用于严重的铬污染修复，且对修复植物的处理存在二次污染的隐患。二是改变铬在土壤中的存在形态，使铬由活跃状态向稳定状态转移，降低铬在土壤环境中的迁移能力，以减弱植物对铬的吸收能力。改变铬形态的主要方法有钝化稳定法和微生物修复技术等[8]，这些方法操作比较简单，对土壤环境的影响小且成本低，适合大面积铬污染修复，现已被广泛应用于土壤重金属修复中。钝化剂可以分为有机钝化剂、无机钝化剂等。其中生物炭作为有机钝化剂，是一种高效的土壤改良剂，吸附效率高且吸附周期长，对降低土壤中铬的生物有效性和迁移性有很好的效果[9]，并且添加在土壤后还可提高土壤肥力，增加土壤碳含量，不会对土壤造成二次污染，是废弃资源循环再利用的有效手段[10]。

2 生物炭的改性

生物炭是生物质在高温无氧的条件下，裂解成的稳定的富含碳素的固态物。制备生物炭的生物质原料十分广泛，包括各种农作物秸秆、动物粪便甚至市政污泥垃圾，主要制备方法有热解法、气化法、水热炭化法等[11]。但制备出的原始生物炭也有一定的缺陷，比如金属阳离子的交换量低，表面官能团种类较少且稀疏[12]，因此对生物炭进行改性，已成为提高生物炭的吸附性能的一种有效手段。常用的生物炭改性方法有化学改性、物理改性和生物改性等。

2.1 物理改性

物理改性可以在不添加额外杂质的情况下引入含氧官能团，常用的方法有气体活化法、球磨法、微波改性等。①气体活化法是在将生物炭放于水蒸气或二氧化碳中，在700～1 100 ℃温度下使生物炭与气体发生反应。其不仅可以增加生物炭的比表面积、增加生物炭表面含氧官能团的数量、提高生物炭对土壤中铬的吸附能力，还可以促进植物对土壤中的养分吸收。张海华等[13]利用CO2 将生物炭活化后，发现炭表面官能团明显增多，800 ℃时形成完整连续的孔系统。②球磨法是利用球磨机将生物炭反复挤压、变形、结合，细化固体颗粒使其粒径降至纳米级。从而增大生物炭的比表面积和孔径，暴露石墨化结构，使生物炭对铬污染土壤的吸附能力大幅提升。黄平安等[14]使用球磨法改性生物炭，得到的生物炭的比表面积由88.31 m2/g增加到223.73 m2/g，表面官能团由31.43%增至36.16%，吸附能力也比原始生物炭增强30.76倍。③微波热解法是利用介电加热原理使生物炭中的极性分子互相摩擦碰撞产生热能，高频电磁波将能量输入生物炭的表面官能团中，因此微波热解改性的生物炭表面官能团更多，比表面积、微孔、中孔体积等方面的质量都更高。张学杨等[15]以小麦秸秆为原料制备微波生物炭，得到改性后的生物炭比表面积和孔径比原始生物炭的明显增大，另外还发现微波功率对生物炭孔隙结构具有重要影响，且功率越高、孔隙越发达。

2.2 化学改性

化学改性主要是通过改变生物炭表面性质从而提升其吸附性能，主要有酸碱改性、金属氧化物改性、有机改性等方法。酸改性是以盐酸、硝酸、柠檬酸等作为改性剂，酸可以去除生物炭表面及孔隙的杂质，并引入酸性官能团，与铬结合的位点增多。碱改性常使用氢氧化钠或氢氧化钾等作为改性剂，可以使生物炭表面的孔隙结构发生改变，引入含氧官能团，提高吸附性能。赵洁等[16]利用硝酸、磷酸等对生物炭进行改性，改性后的生物炭酸性官能团含量均有所升高，其中磷酸的吸附效果更好，对Cr（Ⅵ）的吸附效果显著增强。金属氧化物改性就是在生物炭表面负载金属离子，增加生物炭表面阳离子电荷量，还可以改变生物炭的表面结构，增大其比表面积，提升改性后的生物炭对铬的吸附量。陈坦等[17]以过渡金属氧化物为改性剂将生物炭进行改性，探究其对重金属的净化效果，结果表明，Fe2O3对市政污泥基生物炭吸附重金属阳离子的效果优于其他过渡金属氧化物。有机改性是通过增加生物炭表面特定的官能团而提升吸附效果，常用的有机改性剂有甲醇、壳聚糖、木质素等。马志婷[18]利用苹果枝制備的原始生物炭与壳聚糖改性后的生物炭作对比，研究结果显示，壳聚糖改性生物炭比原始生物炭对溶液中的根皮苷吸附能力提升20.16%，对幼苗的生物量和抗氧化酶活性也有明显的提升效果。

2.3 生物改性

生物改性是将生物质原料经过微生物转化或厌氧消化后再制备成改性生物炭。微生物转化是指由微生物附着于生物炭上经过培养后生成一层生物膜，而厌氧态消化则是将生物质原料经过厌氧处理后，得到的残渣进行裂解制备成生物炭。通过生物改性后，生物炭的pH、比表面积、离子交换性能以及疏水性等理化性质都会有所提升，生物炭表面官能团所带的负电荷增多，更利于对阳离子的吸附。Lei等[19]研究发现，经厌氧消化制备的改性生物炭对重金属和亚甲基蓝染料的吸附效果明显提升。

3 改性生物炭对铬污染土壤的作用

3.1 土壤中铬污染的修复

改性生物炭对铬金属污染土壤的修复机制十分复杂，与土壤pH、有机质、含水率等都有关系，其修复机理主要有生物炭的表面吸附作用、生物炭含有的矿物阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+等）与铬发生的离子交换反应、生物炭表面官能团与铬离子发生络合作用、生物炭中的碱性物质（OH-、CO32-、PO43-等）与铬离子发生共沉淀作用。这些作用一般会同时发生且相互影响，当前研究并未发现哪种机理起主导作用。郝志凯[20]在研究磷酸改性生物炭对铬污染土壤的作用机理时发现，改性生物炭可以将Cr（Ⅵ）截留吸附在生物炭的表面后还原成Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅲ）经过沉淀、络合、离子交换等反应后被生物炭固定，使铬的迁移性降低以达到修复铬污染的目的。郭晓丽[21]将玉米秸秆进行改性后修复被铬污染后的土壤，发现改性生物炭对Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的作用不是单一的吸附或沉淀作用，而是多种吸附机理协同的结果，不同的吸附机制起着不同的作用和影响。

改性生物炭对土壤中铬污染的吸附主要与生物炭的比表面积、表面含氧官能团和自身无机成分等原因有关，其修复过程经济安全、绿色环保。生物炭表面丰富的含氧官能团和π键共同提供吸附位点，与铬发生离子交换反应。生物炭具有较大的比表面积和孔隙结构，可以直接吸附土壤中的铬，并将其固定在吸附位点上。生物炭自身的无机成分和含量与生物质原料种类有关，热解后的生物炭无机成分以灰分的形式存留下来，修复重金属污染时，无机矿物组成成分可以与重金属形成沉淀，从而降低土壤中铬的含量。Zhang等[22]利用生物炭负载甘蔗渣改性，使土壤中微生物活性升高从而降低了铬浓度，其中铬的浓度下降85%，且土壤中施加生物炭后，原始土壤中植物体内铬的含量也降低34%，修复效果较为明显。Lyu等[23]在生物炭上负载纳米硫化铁进行改性，改性生物炭通过表面含氧官能团与Cr（Ⅵ）发生络合反应以及纳米硫化亚铁与Cr（Ⅵ）发生氧化还原反应，有效地将Cr（Ⅵ）转化为Cr（Ⅲ），从而降低了Cr（Ⅵ）在土壤中的迁移性和生物有效性。土壤中Cr（Ⅵ）的交换性和与碳酸盐结合的能力明显降低，同时土壤中铁锰氧化物、微生物活性和有机质含量也显著增加。孟繁健等[24]选取柳枝生物炭作为负载基质探究不同改性方法、污染水平和含水率条件下对Cr（Ⅵ）的还原率和形态转化，显示Cr（Ⅵ）在酸洗条件下和负载零价铁后与未改性生物炭相比都有明显提升，改性后的生物炭使铬的活跃形态向残渣态转化比例也更高。

3.2 土壤理化性质的改良

改性生物炭施入土壤后，可以对土壤pH、阳离子交换量、养分、保水能力等方面产生很大的影响。生物炭本身为碱性，其本身所含有的盐离子可以置换出土壤中的H+，使土壤溶液中的H+浓度降低，增强带负电荷的土壤胶体对带正电荷重金属离子的吸附能力，使土壤pH升高。阳离子交换量的大小是评价土壤保肥能力的指标，可以评价土壤缓冲性能。生物炭有丰富的表面官能团且孔隙度高、比表面积大，可以增加土壤的阳离子交换量，增强土壤肥力，减少化肥的施用。生物炭含有大量的营养元素，比如植物所必需的钙、钾、磷、镁等矿物盐，生物炭本身的碳含量高可以提高土壤有机碳的含量，改善土壤环境，固碳增肥。生物炭还能够为微生物提供良好的栖息地和繁殖环境，提高土壤中微生物的种类和活性，进而影响土壤中菌落组成和酶活性。生物炭具有多孔结构，吸附性强，可以将大气中的水分吸附到土壤内，提升土壤含水率，为植物提供水分，促进植物生长，避免土壤沙化。周媛[25]将城市污泥改性秸秆生物炭施入受重金属污染后土壤中，发现污染土壤的pH、阳离子交换量和有机质都有所提高，还能改善黑麦草生长状况，其中黑麦草重量提高36.9%，叶长提高12.7%。

4 展望

铬是一种有毒的重金属元素，对土壤环境和人体健康都会产生不利影响。生物炭作为一种绿色环保的土壤改良和修复剂，制备简单成本低且吸附能力强，已经逐步被人们应用于铬污染土壤的修复，但是不改性的生物炭有比较明显的弱点，如官能团种类和数目较少、比表面积和孔隙度小、容易老化、吸附铬后保持时间较短等。随着生物炭在土壤铬污染修复中的应用逐渐深入，为了提升生物炭在修复过程中的性能和持久性，人们采用各种手段进行生物改性，然后用于铬污染土壤的修复。

改性后的生物炭可以弥补自身的缺陷，在土壤污染治理方面有着更广泛的用途。在研究生物炭改性应用的过程中，可将以下几个问题作为研究的重点：一是当前生物炭的改性技术还不够成熟，成本较高，难以应用于大规模铬污染土壤的修复。选择更环保、成本更低的生物炭改性方法，避免对环境造成二次污染，是未来生物炭改性的研究重点；二是生物炭吸附铬是多种机理共同作用，哪种机理起主导作用并没有明确的答案，对生物炭的作用机理和应用需要更精细地划分；三是铬被生物炭吸附后降低了其生物有效性，使其不能被植物吸收利用，但还存在于土壤中，随着时间的推移可能会重新释放回土壤，因此生物炭老化时间和吸附持久性还需进一步研究。

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（责编：张宏民）

基金项目 国家自然科学基金项目“棉秆基活性炭表面改性吸附重金属的性能及机理研究”（51466014）；塔里木大学现代农业工程重点实验室开放课题“棉秆基活性炭导电性能研究”（TDNG2020203）。

作者简介 杜苏（1991—），女，山东单县人，硕士研究生。研究方向：农业生物环境与能源工程。