餐厨垃圾厌氧沼渣在不同温度下的热解特性

张陶陶，张 健，邰 俊，欧阳创，张瑞娜，张正龙，周 丽

餐厨垃圾厌氧沼渣在不同温度下的热解特性

张陶陶1，张 健1，邰 俊2，欧阳创2，张瑞娜2，张正龙1，周 丽1

(1. 上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；2. 上海环境卫生工程设计院有限公司，上海 200232)

城市干湿垃圾分类后，餐厨垃圾经厌氧消化被用于沼气的制造，沼渣是其副产品．为研究沼渣热处理/燃烧技术，通过热重与热裂解-气相色谱质谱联用实验分析了厌氧沼渣的热解规律．结果表明：沼渣中有机组分热解存在两个吸收峰，两峰值位置在200～300℃．200～300℃低温下沼渣热解气中以碳数C9～C18的有机物为主；中温500℃下C19及以上有机物比例由19%提高至31%；高温700℃下C8及以下有机物由6%提高至27%．说明在高温下样品表面会发生热解二次反应．400℃沼渣灰中含有Na、K、Cl，在高温下会释放．750℃的热天平峰值是灰中CaCO3热解失重．沼渣热解产物中，烃、酸的热解主要发生在低温下，醇的热解主要在中温下进行，含N有机物的充分释放发生在高温下．

沼渣；反应动力学；热解特性；有机物

随着社会经济的快速发展，我国生活垃圾产量大幅度增加．2019年，我国196个大中城市生活垃圾产生量23560.2万吨，其中，厨余垃圾占比达到38.50%.餐厨垃圾具有含水率高、有机质含量高、高盐分、高油脂的特点，其化学组分主要为蛋白质、脂肪、食物纤维、淀粉等有机物[1]．我国致力于优化能源结构，实现低碳减排．餐厨垃圾具有较高的产甲烷潜力，采用厌氧消化技术处理餐厨垃圾生产甲烷是极具潜力的厨余垃圾的处理方法[2]．随着厌氧消化技术的大规模应用，相应的副产物沼渣也随之大量产生．2019年的调查显示，上海市的湿垃圾分出量9200t/d，由此产生的沼渣产量达到了700t/d左右[3]．餐厨垃圾厌氧沼渣是一种黑色的固态物质，有一定热值，含水率高，富含有机质，具有恶臭气味，其中的病原体及重金属会对环境造成污染．

热解是同时实现复杂组分废物处理及高附加值产品生产的热处置技术，探究沼渣的热解特性及燃料特性对沼渣的资源化处理尤为重要．目前，关于沼渣热解的研究已经取得一些进展．王芳等[4]对玉米秸秆及其发酵沼渣进行热解动力学分析，发现发酵沼渣的活化能低于秸秆原样，且发酵沼渣更符合球形对称三维扩散机理．郑颜[5]利用热重分析仪对沼渣、木屑及其共混物热解行为探究，通过分析失重速率和热解活化能，发现沼渣与木屑共热解存在一定的协同效应．王琬丽等[6]通过热重分析和热裂解-气相色谱质谱联用技术(Py-GC/MS)分析了无机灰分对餐厨垃圾沼渣热解动力学特性及其产物的影响，发现无机灰分能促进挥发分析出，削弱部分组分在热解过程中的催化裂解作用．为进一步探讨沼渣资源化利用潜力，Wang等[7-8]通过热重和Py-GC/MC分析了甲烷菌预处理对玉米秸秆的热解行为，结果表明，生物预处理显著改变了其热解行为，提高了对产物的选择性. Liang等[9]通过实验室规模的螺旋热解器在450℃下从土豆皮废料和其发酵渣中生产生物油和生物炭，发现土豆皮废料和其发酵渣生物炭得率较高，有成为吸附剂的潜力．Liu 等[10]进一步分析了热解温度对沼渣所得生物炭的理化性质和表面性质的影响．郑杨清等[11]以猪粪和秸秆发酵沼渣采用热解法制备生物炭，由于其多孔结构及表面存在羟基、酮及羧基，能够对氨氮起到较好的吸附作用．王燕杉等[12]阐述了沼渣生物炭在水处理方面的应用前景．

沼渣作为湿垃圾厌氧制沼气的副产物，其合理热处理是研究的关注热点．目前有关沼渣热解特性的研究还比较少，因此，本文以餐厨垃圾厌氧沼渣为研究对象，利用热重分析仪、Py-GC/MS测试了沼渣热解的动力学速率及有机物成分，分析了不同温度下醇、酸、酮等组分的释放规律，并研究了其间的碱金属(Na、K)与Cl的释放．

1 材料与方法

1.1 实验材料

本实验所用沼渣样品为餐厨垃圾厌氧消化产生的沼渣．实验前将沼渣样品置于烘箱中在105℃下烘干至无失重，粉碎备用．对沼渣样品进行工业分析及元素分析．目前尚无“固体废弃物”的工业分析测试相关国家标准，可参考的标准列在表1中[13-15]．考虑到固体废弃物高灰、高挥发分的特点，设计实验步骤为：①在烘箱中，使用105℃烘干至没有再失重，测试水分含量；②使用马弗炉，815℃焚烧7min测挥发分；设定温度虽然低于煤炭的国标，但是该测温温度对固体废弃物仍有重要意义；③将已经挥发分释放的样品，继续放在马弗炉中，焚烧2～3h，直到不再有重量失去，测试灰分含量；④固定碳通过挥发分和灰分含量扣除的方法计算得出；⑤沼渣样品的元素分析采用元素分析仪测试C、H、O、N、S含量．沼渣的工业分析与元素分析结果见表2．

为准确把握沼渣灰组成，同时采用400℃、800℃分别测试灰组成．将沼渣样品分别在400℃、800℃下烧灰，其中，400℃低温灰化的方法，更长时间在低温下焚烧，后测试样品灰成分含量，目的是更准确地测试Na，K元素的含量，防止其升华的发生．通过X射线荧光光谱分析(XRF)测试样品灰组成，测试结果见表3．从表3中可以看出，沼渣灰中富含CaO、SiO2、Al2O3和P2O5．此外，还含有碱金属(Na，K)和碱土金属(Ca，Mg)．400℃与800℃灰化后，灰中碱金属氧化物含量分别为6.12%和2.17%，说明高温灰化后碱金属氧化物释放了64.54%；Cl的含量分别为1.98%和0.41%，Cl释放了79.29%．

1.2 热解动力学分析

利用热天平(TG-DSC 3＋)对沼渣样品进行热失重试验．加热程序设定为20℃/min、30℃/min、40℃/min的升温速率，升温到800℃．控制热天平利用非等温程序测试颗粒状沼渣样品的热解速率，以氮气为载气．

对固体沼渣的热解动力学过程进行阿伦尼乌斯速率归纳拟合．采用Kissinger的动力学拟合方法．反应动力学方程：

表1 现有固体燃料工业分析测试的参考标准

Tab.1 Existing reference standards for proximate analysis and testing of solid fuels

表2 厌氧沼渣的工业分析及元素分析

Tab.2 Proximateand ultimate analysis of biogas residue

表3 厌氧沼渣样品的灰组成数据(XRF测试)

Tab.3 Ash composition data of biogas residue samples(XRF testing) %

1.3 Py-GC/MS分析

采用QP2010 Ultra GCMS型Py-GC/MS气质联用仪对沼渣样品进行热解实验．裂解条件：裂解终温分别为200℃、300℃、500℃和700℃．进样口温度设定为300℃，载气为氦气，分流比20∶1．GC升温程序：初始温度为45℃，保持2min，以3℃/min速率升至300℃后，保持20min．质谱(MS)条件：电子轰击离子源温度200℃，电子能量70eV，质谱荷质比检测范围45～550m/z．

2 结果与讨论

2.1 沼渣的热解动力学特性

图1(a)为沼渣在升温速率为20℃/min下的TG/DTG 曲线．根据沼渣的热重曲线可以看出，沼渣的热失重过程主要分为3 个阶段：

第1个失重过程是干燥阶段，温度范围从室温至150℃，温度升高到80.8℃时，第1阶段最大失重速率为-1.34%/min，该阶段失重3.21%．由于粉状沼渣已经过干燥处理，这部分失重主要是失去吸附水与结晶水，DTG 曲线出现相对较小的失重峰．

第2个失重过程是沼渣的快速热解阶段，对应DTG曲线的热解峰1、热解峰2，该阶段失重主要是沼渣中有机组分的释放．热解峰1的温度范围150～250℃，200.3℃时达到最大失重速率-4.1%/min，该温度范围失重9.29%．热解峰2的温度范围250～550℃，最大失重速率-4.1%/min，该温度范围失重26.95%．湿垃圾沼渣含有大量稳定性很高的腐殖 质[3]，其热解可能主要发生在该阶段．该阶段样品失重率最大，有机物热解更为充分．餐厨垃圾的主要组分为淀粉、蛋白质和脂肪，文献[17]表明，淀粉、蛋白质、脂肪的热解温度区间分别为269～345℃、220～500℃、231～523℃，与餐厨垃圾厌氧沼渣有机组分的热解温度区间相比，沼渣中的有机组分呈现出在低温下释放的特点，这是由于微生物的腐化作用破坏了有机组分的分子结构．

第3失重阶段在较高温度下(550～800℃)进行．为探究沼渣在该阶段的失重原因，对400℃下烧灰后的沼渣灰样品进行X射线衍射(XRD)测试，测试的图谱见图2(a)．可以看出沼渣的低温灰样成分以CaCO3为主，有少量MgCO3．用热天平对纯MgCO3和CaCO3样品进行煅烧实验，热天平测试的TG/DTG曲线见图2(b)．MgCO3的热解主要发生在低温下，而CaCO3的煅烧温度区间为550～800℃，这与热解峰3的温度区间相一致，说明第4阶段失重主要是由于CaCO3的热解．

图1 厌氧沼渣样品热解的热天平测试

图1(b)是沼渣样品在20℃/min、30℃/min、40℃/min升温速率下的DTG曲线．随升温速率提高，热解峰峰值位置向高温区偏移，有研究表明，随着升温速率的增加，失重速率达到最大值的温度会增加[16]．当升温速率从20℃/min升高至40℃/min时，DTG曲线的热解峰1和热解峰2的峰值速率分别从-4.1%/min与-4.1%/min升高至-6.71%/min和 -7.23%/min，主热解区热解峰2峰宽明显变大，说明提高升温速率有利于有机物更充分地热解释放．

图2 厌氧沼渣在约700℃下失重峰的原因分析

表4 厌氧沼渣的热解反应动力学拟合参数

Tab.4 Kineticparameters for pyrolysis of biogas residue

2.2 快速热解产物特征

2.2.1 温度对沼渣热解产物碳数分布的影响

根据热重试验结果，分别在200℃、300℃、500℃和700℃下对沼渣样品进行Py-GC/MS分析，进一步探讨沼渣在不同失重阶段的热解气特性．沼渣热解的色谱图如图3所示．表5列举了不同温度下的主要热解产物．

根据Py-GC/MS结果，图4(a)展示了沼渣在不同温度下热解产物的碳数分布，依据碳数将有机物分为C8及以下、C9～C18、C19及以上三类，碳数分布规律总结在图4(b)中．沼渣的热解产物以碳数为C9～C18之间的有机物为主，C19及以上大分子有机物相对较少，可能是因为沼渣经过厌氧消化阶段，一些大分子有机物在微生物作用下被分解为脂肪酸、醇、胺等相对较小的有机物．同时，相比于生活垃圾热解的碳数分布[18]，沼渣热解产物中C8及以下的小分子有机物极少，可能与小分子有机物在厌氧消化过程中被分解利用有关．

图3 沼渣在不同温度下Py-GC/MS谱图

200～300℃有少量C8及以下小分子热解产物3-甲基丁酸，而500℃没有C8及以下有机物的释放．这可能是由于沼渣灰中含有的CaO和MgO容易在反应过程中吸附对应的羧酸分子而形成体相羧酸盐[19]．在较高温度下，异丁酸在MgO上会形成表面和体相羧酸盐-异丁酸镁[20]．所以500℃下未检测到3-甲基丁酸．500℃下C19及以上有机物明显增多，达到热解产物的31%，表明大分子有机物的热解释放主要是发生在500℃．在700℃下，C19及以上的大分子有机物减少为6%；而C8及以下的产物明显增多．这说明高温导致大分子有机物的化学键被破坏，以C8及以下的小分子释放出来，沼渣中大分子有机物发生了空间二次反应，热解终温的升高会促进热解产物的二次裂解或多次裂解反应[21]．

表5 不同温度下沼渣热解气的主要产物

Tab.5 The main products of pyrolysis gas from biogas residue at different temperatures

图4 不同温度下沼渣热解气碳数特性

2.2.2 温度对沼渣热解产物组分的影响

根据Py-GC/MS结果可以看出，沼渣热解组分较为复杂，快速热解产物主要构成为醇类、酸类、含N有机物和部分酮类、烃类，各组分相对含量随热解终温不同有较大差别．图5(a)展示了各组分的分布情况，图5(b)为典型有机物随热解温度的变化趋势．

200℃下热解产物以2-庚基-1，3-二氧六环(醚类)为主，占比达到33.47%．在更高温度下则无2-庚基-1，3-二氧六环产生，说明该物质发生了二次反应．由于产物中含有大量酸类物质，二氧六环在酸中易发生开环反应．

醇类的热解释放随温度提高呈现先增后减的趋势，最佳热解温度在500℃．低温下醇类热解产物较为单一，200℃下的热解产物是胆甾烷-3-醇．随热解温度提高至300℃，有大量2，2，4，4-四甲基-3-戊醇热解释放．温度提高至500℃，醇类产物及其种类有明显增加，且主要以C19以上的大分子醇类为主，达到总热解产物的32.92%．醇类产物的大量存在是由于餐厨垃圾中含有淀粉，醇类化合物主要是由淀粉中组分热解产生[22]．

图5 不同温度下沼渣热解气的组分分类

酸类产物主要是在低温下热解，最佳热解温度为300℃，占比达到40.22%，主要以C9～C18的饱和脂肪酸和不饱和油酸为主．酸类的释放是由于餐厨垃圾中脂肪或油脂的含量比较高，在厌氧消化及热解过程中脂肪裂解生成长链酸类．随热解温度的提高，500℃和700℃下酸类产物占比分别减少至18.24%和12.17%．500℃下主要的热解产物是油酸，而饱和脂肪酸含量为0，说明饱和脂肪酸在500℃下发生了二次反应，饱和脂肪链的分解温度约为276～454℃[23]．大分子脂肪酸可通过脱羧基、脱羰基、脱氧或裂解等反应过程形成酮类、醛类、醇类化合物[18].沼渣灰分较高，灰成分见表3，灰分中的CaO、MgO能够促进部分脱羧反应[6,24]，灰分中的Fe2O3在300～500℃可催化羧酸生成酮[25]，酮类、醇类在该温度下质量分数均有提高．700℃下主要是精氨酸和2-壬二酸的释放，油酸在该温度下脱羧发生二次反应．

含N有机物的相对含量随热解温度的升高而增多，700℃时热解比较完全，占热解产物的26.93%，这些含氮有机物主要是由蛋白质族组分热解生成．500℃下的产物是以N-甲基-N-[4-(3-羟基吡咯烷基)-2-丁基]-乙酰胺为主的酰胺类物质，700℃下酰胺类产物减少，胺、吡啶、吡啉类物质在快速热解中释放出来．

烃类的热解主要是在较低温度下进行，均为C18以上的大分子烃．而在700℃的高温下，则主要是以1，3，5-环庚烯为主的C8以下的小分子烃，这些小分子烃是大分子有机物在高温下化学键断裂的产物．当温度过高时，有机物取代基的侧链会发生断裂，产生的小分子烷烃、烯烃更倾向于发生环化反应、氢转移、异构化等二次裂解反应生成不饱和脂肪烃和环烯烃[21]．

3 结 论

(1)沼渣原样富含水分，干燥样品挥发分较多占62%，灰分占37.52%．沼渣400℃灰中含有碱金属(Na、K)与Cl，在高温800℃灰化后，灰中碱金属氧化物释放了64.54%，Cl释放了79.29%．

(2)沼渣中有机组分的热解存在两个吸收峰，峰值位置在200～300℃，热解气主要在低温下释放．同时，在750℃下主要是CaCO3的热解．

(3)沼渣在200～300℃低温下的热解产物以碳数在C9～C18的有机物为主；500℃中温下C19及以上大分子有机物的比例由19%提高至31%；700℃高温下有27%C8及以下的小分子释放．说明热解温度的升高有利于有机组分的热解释放，而温度过高有机组分会发生二次反应．

(4)沼渣的快速热解产物中，醇类的热解随温度提高呈现先增后减的趋势，最佳热解温度为500℃．酸类有机物的热解主要发生在200～300℃，在更高的温度下酸类会发成二次反应．含N有机物的相对含量随热解温度的升高而增多．烃类的热解主要是在较低温度下进行，高温下产生的小分子烃是二次热解的产物．

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Pyrolysis Characteristics of Anaerobic Biogas Residue of Food Waste at Different Temperatures

Zhang Taotao1，Zhang Jian1，Tai Jun2，Ouyang Chuang2，Zhang Ruina2，Zhang Zhenglong1，Zhou Li1

(1. School of Environment and Architecture，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2.Shanghai Institute for Design and Research on Environmental Engineering Co.，Ltd，Shanghai 200232，China)

With urban dry and wet waste classification adopted，kitchen waste is used for anaerobic biogas production，in which biogas solid residue is the by-product. To develop the heat treatment technology of biogas residue，the pyrolysis process of biogas residue was studied experimentally with the use of TG and Py-GC /MS. The results show that：There exist two pyrolysis peaks in thermal gravimetric figure of biogas residue，which lie within the temperature range of 200—300℃. The volatile gas at 200—300℃ consists mainly of organic compounds with the carbon number of C9—C18. The organic compounds with the carbon number of C19 and above increase from 19% at 200℃ to 31% at 500℃. The organic compounds with the carbon number of C8 and below increase from 6% at 200℃ to 27% at 700℃. It indicates that secondary pyrolysis reactions occur on the sample surface at higher temperature. The ash content of biogas residue at 400℃ contains Na，K and Cl，which are released at higher temperature. A little CaCO3in ash is decomposed at around 750℃. For the pyrolysis products，the release of hydrocarbon and acid mainly takes place at lower temperature. The pyrolysis of alcohol mainly takes place at 500℃. The release of N-containing organic matter tends to occur at higher temperature.

biogas solid residue；reaction kinetics；pyrolysis characteristics；organic matter

X705；TK16

A

1006-8740(2023)03-0347-08

10.11715/rskxjs.R202203005

2022-06-23．

上海市科学技术委员会科研计划项目(19DZ1204700).

张陶陶(1996— )，女，硕士研究生，505034723@qq.com.Email：m_bigm@tju.edu.cn

张 健，男，博士，副教授，jzhang66@163.com.

(责任编辑：梁 霞)