(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金的物相结构和磁热性能研究*

王高峰,顾庆典,刘鑫,任伟

(1.内蒙古科技大学 理学院,内蒙古 包头 014030;2.内蒙古科技大学 白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室,内蒙古 包头 014030)

磁制冷被认为是能够替代传统的气体膨胀-压缩式制冷的新型制冷技术.磁制冷是利用磁性材料磁热效应达到制冷目的的,以固体材料作为制冷工质,具有高效率、低能耗、且对环境友好的等优点[1-3].磁制冷技术已经被成功应用于低温领域,但在室温领域还未实现商业化.因此,发现和开发具有大磁热效应的磁性材料对实现室温制冷具有重要意义.

自金属Gd的磁热效应被报道以来,许多磁热材料被相继报道[4-7].其中,NaZn13型LaFe13-xSix合金因具有优异的磁热性能而备受关注.2001年,Hu等发现LaFe11.4Si1.6合金的巨磁热效应,该合金在5 T的外磁场变化下的最大等温磁熵变(ΔST)为19.4 J/kgK[8].当x=1.3～1.56时,LaFe13-xSix合金具有巨磁热效应,随着Si含量的增加磁热效应降低[9].Anh等研究部分Nd替代La对La1-xNdxFe11.44Si1.56的磁性能的影响,结果表明,当Nd含量从0增加到0.3时,合金在5T的外磁场下的最大ΔST值从12.6 J/kgK减小为9.7 J/kgK,但是由于磁热效应峰拓宽,合金的相对制冷能力提高[10].Fujieda等研究了La1-xCexFe11.44Si1.56合金的磁性能,研究发现,当Ce的替代量从0增加到0.3时,当外磁场变化1 T时,合金的最大ΔST从19.0 J/kgK增大到28.0 J/kgK[11].与Ce相似,Pr替代La也能提高La(Fe,Si)13合金的磁热效应[12].最近,Bao等研究了用(La-Ce-Pr-Nd)混合稀土部分替代La后La(Fe,Si)13合金及其氢化物的磁热性能[13].他们指出采用混合稀土替代La并不破坏合金NaZn13型结构相的形成,并且名义成分为La0.7(Ce,Pr,Nd)0.3Fe11.6Si1.4的合金及其氢化物都具有大磁热效应.混合稀土的应用既有利于低成本磁制冷材料的发展,又能够避免稀土元素提纯过程中带来的环境污染.采用La-Ce-Pr-Nd混合稀土完全替代La,制备了名义成分为(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金,研究Si元素的摩尔比对合金的物相组成和磁热性能的影响.

1 研究方法

本实验采用电弧熔炼的方法制备样品,将名义成分为(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix的20 g原材料熔炼成铸锭,其中混合稀土中La,Ce,Pr,Nd元素的质量比为27.63∶50.97∶5.01∶16.09;La,Ce,Pr,Nd在混合稀土中的质量分数≥99.7%,Fe质量分数≥99.9%,Si质量分数≥99.99%.为了弥补熔炼过程中稀土的损耗,多添加质量分数为5%的混合稀土.为了确保样品的均匀性良好,每个合金反复熔炼4次,并且每次熔炼后都将合金锭表面打磨出金属光泽后,翻转放置回样品槽中,再继续熔炼.将所得合金锭在氩气保护下,在1 423 K退火100 h后随炉冷却至室温,制得实验用合金.

采用PANayltical Empryrean X射线粉末衍射仪(Cu-Kα射线,λ=1.540 6 Å)测试合金的晶体结构.用Zeiss Supra55扫面电子显微镜及其EDS能谱元件检测合金的微观形貌和元素分析.用Quantum Design VersaLab振动样品磁强计测试合金的磁性能.

2 结果与讨论

图1(a)～(f)为(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金的室温XRD图谱.利用HighScore Plus软件对合金的XRD图谱进行晶体结构解析和物相组成分析,分析结果见表1.由表可知,合金中包含4种类型的物相,它们分别为空间群为Fm-3c立方结构的(La,Ce,Pr,Nd)1(Fe,Si)13相(1∶13相),空间群为R-3mH三方结构的(La,Ce,Pr,Nd)2(Fe,Si)17相(2∶17相),空间群为Im-3m立方结构的α-Fe相和空间群为I4/mmm四方结构的(La,Ce,Pr,Nd)1Fe2Si2相(1∶2∶2相).x=2.0和x=2.1的合金中除了常见的1∶13相和α-Fe相外,还形成了2∶17相,而x=2.5合金中除了常见的1∶13相和α-Fe相外,还观察到了1∶2∶2相.上述4种物相在x=2.2,x=2.3和x=2.4的合金中共同存在.这种情况与La(Fe,Si)13合金中观察到的空间群为P4/nmm四方结构的1∶1∶1相不同[14].这说明Ce,Pr,Nd的存在抑制了1∶1∶1相的形成,而有益于2∶17相的形成,随着Si含量的增加,2∶17相被1∶2∶2相取代.需要注意的是,在使用黄铜制研钵进行破碎和研磨的过程中,样品中引入了少量黄铜杂质,因此图1(f)中衍射角2θ=42.36°对应的衍射峰为黄铜的衍射峰.总体来说,随着Si含量的增多,合金中1∶13相的占比增加,α-Fe相的占比减少.x=2.5合金中1∶13相含量较少而α-Fe相的含量较多是因为更多的Si和稀土元素被消耗,形成了1∶2∶2相.当Si摩尔比x从2.0增加到2.5时,合金中1∶13相的晶格参数先缓慢下降后又略微上升,这是由于两个相反的作用协同导致的,一方面,半径较小的稀土原子的含量减少导致晶格膨胀[15-17],另一方面,Si含量增多产生晶格收缩[7].二者的相互竞争导致1∶13相的晶格参数随着x的增加呈非线性变化.

表1 (La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金中各物相的体积分数,1∶13相的晶格常数,对应的可靠度因子Rp,Rwp和χ2

图1 合金的XRD精修图谱

图2(a)～(f)为合金的SEM背散射图.从图中可以看出,x=2.0和x=2.1合金包含深灰色相(A相)、浅灰色相(B相)和黑色相(C相).EDS测量结果表明A相、B相和C相分别对应为1∶13相、2∶17相和α-Fe相.x=2.2,x=2.3,x=2.4合金中除上述3种相外,还发现了白色相(D相),EDS结果表明为1∶2∶2相.值得注意的是x=2.5合金中的B相消失.这与上述的XRD分析相一致.图2(a)～(c)中,B相和C相杂相分散存在于合金中.随着Si含量的增加,这些杂相形成了主相(A相)的晶界,如图2(d)～(f)所示.这表明合金中的Si含量不仅影响(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金的物相组成,还影响合金中各物相的组织结构.能谱结果表明,C相中不含有稀土元素,A相中La和Ce原子比近似于原材料的,而B相中La和Ce原子比低于原材料的,说明La原子主要存在于A相中,Ce原子部分存在于A相和B相中.x=2.5合金中,La原子仍是A相中的主要成分,D相中La和Ce原子占比相当.

图2 合金的微观SEM背散射图

图3是(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金在0.1 T恒磁场下测量的升温M-T曲线.由图可知,随着温度的升高,每个合金都发生由铁磁态向顺磁态的磁相变.合金在居里温度温度(TC)以上具有非零磁矩,是因为B相和C相具有较大的磁矩,且其相变温度均高于300 K[18,19],D相的磁化强度较低[20],贡献较小.合金的TC由磁化强度对温度的一阶导数极值对应的温度求得,x=2.0,2.1,2.2,2.3,2.4,2.5合金的TC分别为209,214,220,224,222,229 K.除x=2.4合金外,其它合金的TC随x值的增加而升高.合金的TC与1∶13相的实际成分相关.该系列合金的TC低于具有相同名义Si含量x的LaFe13-xSix合金对应的TC[21,22].在La-Fe-Si合金体系中,Si原子和La原子没有磁性,合金的TC取决于Fe-Fe原子3d电子的相互作用,这一作用又受到合金中Fe∶Si原子比率的影响.在本系列合金中,由于Ce,Pr,Nd原子含有未配对的4f电子,使得这一作用变得更复杂.因此,(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金的TC取决于3d电子和3d-4f电子的双重相互作用.已有报道表明,用Ce,Pr,Nd部分替代La会导致合金的TC降低,其中Ce,Fe之间的相互作用对TC的影响最大[23].因此,混合稀土中Ce,Pr,Nd原子占据了1∶13相中La原子的位置,导致(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金TC较低.另外,合金中第二相的存在,使得1∶13相中Fe和Si的原子比率不同,这也会影响合金的TC值.

图3 合金的磁化强度随温度变化关系

图4 合金的等温磁熵变随温度变化关系图

3 结论

研究了Si含量对名义成分为(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金的物相结构和磁性能的影响.X射线衍射图的精修结果表明,合金中1∶13型主相与三方结构的2∶17相、立方结构的α-Fe相和四方结构的1∶2∶2相共存,未能获得单相的合金.当Si摩尔比从2.0增加到2.5时,合金的居里温度在209～229 K之间变化,取决于合金中主相的质量分数与成分组成.当外磁场变化为2 T时,合金的最大等温磁熵变值介于2.6 J/kgK至4.5 J/kgK之间,尽管这些值不是很大,但本研究结果可为开发混合稀土在磁热材料中的应用提供有益参考.