SPS中压力对PZT陶瓷准同型相界(MPB)的影响*

俎达,张宇轩,刘宇飞,吴楠楠,欧阳顺利*

(1.内蒙古科技大学 材料与冶金学院,内蒙古 包头 014010;2.内蒙古科技大学 理学院,内蒙古 包头 014010)

压电陶瓷是一种能实现机械能与电能之间相互转化的功能材料.自从十九世纪八十年代发现以来,其独特的性能便得到了科研人员的广泛关注[1,2].近年来,压电的陶瓷早已经成为现代社会不可或缺的一种材料门类.锆钛酸铅(PZT)陶瓷广泛应用于电子工业领域,具有高压电性能,性能稳定和成本低廉等诸多优点而备受青睐[3,4].随着5G时代的到来,电子工业和通信行业快速发展,对于压电陶瓷的性能提出了更高的要求.目前,提高PZT陶瓷的性能的方式主要有3种:一是构筑准同型相界(MPB),此时体系内处于菱面体相和四方相共存的状态,易于形成多重极化方向,从而使材料的压电性能和铁电性能到达最优[5,6];二是通过少量的稀土元素掺杂改变PZT陶瓷的晶体结构,增加畴壁的活性,来提升PZT陶瓷的压电性能[7];三是通过改变制备工艺来提升陶瓷的性能,采用热压烧结,微波烧结或者放电等离子烧结等新型烧结工艺提升材料的性能[8,9].本次报道将采用放电等离子烧结的方式,并且构建准同型相界PZT压电陶瓷,制备高性能的压电陶瓷.

PZT压电陶瓷可以显示出很大的压电性能,但是在制备的过程中一直存在PbO挥发的问题.当温度达到900 ℃时,高温导致PbO的挥发会严重影响陶瓷的化学计量比.为了避免阳离子的挥发,科研人员不断尝试新的方法制备PZT陶瓷.RAMANA等人采用微波烧结来制备PZT陶瓷来避免阳离子的挥发,微波烧结烧结温度低的特点在有效的避免了阳离子的挥发问题[10].MARAKHOVSKY等人研究了不同的烧结方法对于PZT陶瓷材料的影响.固相烧结、热压烧结和放电等离子烧结制备PZT陶瓷进行了系统的研究,发现放电等离子烧结制备的PZT陶瓷可以极大的抑制阳离子的挥发[11].放电等离子烧结低温快速的烧结方式能最大限度上缓解阳离子挥发给陶瓷带来的影响.

本次研究采用Pb(Zr0.52Ti0.48)O3压电陶瓷,PZT压电陶瓷是目前应用范围最为广泛的一种铅基压电陶瓷,其性能稳定并且表现出高性能压电性.PZT压电陶瓷是一种二元固溶体,当Zr/Ti=52/48时,陶瓷处在非中心对称晶体结构的两相共存,通常是菱面体相和四方相,此时被称为准同型相界(MPB).在此范围内陶瓷表现出最佳的性能,MPB的概念已经在许多材料系统中被反复证明.本次实验采用放电等离子烧结的同时在单轴压力上施加不同的压力(10,20,30,40 MPa)来制备PZT陶瓷,寻找不同的压力对MPB的影响,采用放电等离子烧结中的压力来调控晶体结构,使菱面体相和四方相的比例更趋近于准同型相界,从而利用放电等离子烧结这种低温快速的新型烧结方式配合单轴压力对于晶体结构的调控,制备高质量高性能的PZT压电陶瓷.

1 实验

1.1 样品准备

本次实验中主要采用放电等离子烧结法(SPS)和固相法制备PZT陶瓷.实验中主要原来为分析纯氧化物PbO(质量分数>99.0%),La2O3(质量分数>99.9%),ZrO2(质量分数>99%)和TiO2(质量分数>98%).将分析纯氧化物按照一定质量称重,放入尼龙罐中混合,并向罐内加入氧化锆球和无水乙醇,按照1∶1.5∶1的比例进行混合.使用行星球磨仪(南京大学仪器厂)以240转/min运行12 h.搅拌结束后放在干燥箱中干燥,并通过200目的筛子.然后放入氧化铝坩埚中以1 050 ℃的温度在马弗炉内煅烧3 h,煅烧后的粉末在无水乙醇中以300转/min的速度再次球磨,干燥并过筛.

放电等离子烧结时采用不同的压力,研究在不同压力下其性能的变化.采用SPS(LABOX-2010,SINTERLANDINC. Japan)在950 ℃下不同压力(10,20,30,40 MPa)烧结5 min.将粉末压入直径为20 mm的石墨模具中,在模具的内侧包裹一层碳箔,避免粉末遭到污染,易脱模.别分在10,20,30和40 MPa的压力下制备陶瓷,以100 ℃/min的速率从室温升到800 ℃,然后再2 min内升至880 ℃,最后以20 ℃/min升至950 ℃保持5 min.制备好的样品需要在马弗炉内进行退火处理,以去除在烧结过程中碳箔产生的碳残留.SPS烧结温度与工艺图如图1所示.

图1 SPS烧结工艺过程

固相法制备PZT陶瓷时,需要对粉末进行造粒,造粒有利于陶瓷片的成型并且可以提高陶瓷片的致密度.将质量分数5%的PVA粘合剂加入到粉末中,使用玛瑙研钵进行造粒.然后将粉末颗粒放入模具中,压制成直径10 mm、厚度3 mm的圆片.压制成型后需要对样品进行排胶,以5 ℃/min从室温升到500 ℃保温1 h,然后随炉冷却.将排胶完成的陶瓷片置于氧化铝坩埚内,在马弗炉内以3 ℃/min从室温升到500 ℃,然后再以5 ℃/min升到1 150 ℃保温2 h,最后随炉冷却.烧结过程中考虑到PbO在高温下易挥发,为了防止氧化铅的挥发给陶瓷带来的影响,多加入质量分数5%的PbO来弥补铅的损失.

1.2 表征手段

制备完成的陶瓷经过研磨和抛光后进行表征,采用扫描电子显微镜(FESEM, Zeiss Suppra55, Germany)观察陶瓷在断面的微观形貌.物相分析采用Panalytical(帕纳科)生产的EMPYREAN(锐影®)X射线衍射分析仪进行辨别.拉曼光谱是用配备莱卡显微镜、自动x-y-z载物台、500-mW固态532-nm激光器和电子倍增器CCD(电荷耦合器件)检测器的inVia-Qontor拉曼光谱仪(UK)中的Renishaw收集的.

在电学测试之前,将样品双面磨平至400 μm并制备上电极.通过使用铁电测试仪(Radiant Technologies, Inc, Albuquerque, USA)测量10 Hz的极化电场(P-E)磁滞回线.进行压电测试之前需要极化处理,样品在4 kV/mm的直流电源,120 ℃在硅油中极化30 min后,采用d33精密压电测试仪(中国科学院声学研究所ZJ-3AN型)测试压电系数d33.

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

PZT陶瓷的X射线衍射图是将陶瓷块体在玛瑙研钵中粉碎后测试得到的,XRD图谱如图2(a)所示.根据XRD图显示,SPS烧结和固相烧结法都制备出了纯的钙钛矿结构,未发现烧绿石和其他杂质的生成.SPS技术具有脉冲直流电源,脉冲电源在粉末颗粒间隙中产生放电等离子体,放电产生的高能粒子不断的撞击粉末颗粒,可以击穿粉末颗粒表面的氧化膜,净化活化粉末颗粒,从而增加晶界的扩散速率[12].颗粒被等离子体击穿而产生放电的效应,粉末颗粒之间自发热而产生烧结.虽然放电离子烧结速度非常快,但是特殊的烧结机理,可避免烧绿石和一些杂质的生成.在放电等离子的烧结过程中,采用了不同的压力(10,20,30,40 MPa)制备陶瓷,发现当压力发生变化时,并没有影响钙钛矿结构的生成,压力对于陶瓷的结晶影响较小.材料的物相的形成只与烧结温度和烧结时间相关.

图2 不同烧结方式制备PZT陶瓷的XRD图

图2(b)是图2(a)在2θ=37°～48°XRD峰处的局部放大图.根据图2可以清楚的观察到与四方相相关的特征峰分裂,包括双峰(200)峰,(111)峰并未分裂.在放电等离子烧结的过程中,随着压力的增加双峰(200)峰分裂逐渐减小[13].当压力到达40 MPa时,影响四方相的2θ=44°X射线衍射峰已经明显的只有轻微的分裂了.说明当40 MPa时,四方相逐渐较少,逐渐的以菱面体相为主相[14].本次研究采用的PZT陶瓷是Zr/Ti=52/48的,此时陶瓷处在准同型相界,此时是菱面体相和四方相共存,并且材料表现出极高的压电性能.由于放电等离子烧结中的压力影响了准同型中的菱面体相和四方相的比例,所以导致了放电等离子烧结中压力的改变会导致性能产生差异.

图2(b)中固相烧结法的2θ=45°XRD峰明显高于2θ=44°XRD峰说明在PZT陶瓷中菱面体相多于四方相.放电等离子烧结制备的样品相比于固相法制备的样品2θ=45°XRD峰和2θ=44°XRD峰强度相差减小,说明菱面体相与四方相的之间的含量逐渐趋于持平.当放电等离子烧结过程中施加30 MPa压力时,2θ=45°X射线衍射峰附近的双峰强度差异最小,此时菱面体相和四方相的比例最高[15],所以此时样品的性能最佳.当继续增大压力,四方相急剧减少,这也是40 MPa下进行SPS烧结性能下降的根本原因.通过放电等离子烧结中的压力可以调控压电陶瓷的晶体结构,使处在准同型相界(MPB)的压电材料中,四方相与菱面体相的比例趋近相同,这样将有利于制备出高性能的压电陶瓷.

2.2 微观结构分析

图3分别显示了利用固相烧结和放电等离子烧结制备的PZT陶瓷的断面SEM图.图3显示与固相烧结相比,放电等离子烧结的样品的晶粒尺寸较小.放电等离子烧结制备的陶瓷晶粒尺寸一般在2～3 μm的范围内,而固相烧结的样品晶粒尺寸在3～6 μm.放电等离子低温快速的烧结方式,抑制了晶粒的生长,从而细化了晶粒.晶粒过大会降低PZT陶瓷的性能,大晶粒会导致材料的物理性能下降,其电学性能也会受到一定的影响.图4显示了不同制备方式下PZT陶瓷经过热腐蚀后的SEM图.SEM图显示放电等离子烧结的样品具有更加致密的微观结构,并且没有观察到孔隙和缺陷的产生.固相烧结法制备的PZT陶瓷致密度比较差,并且存在大量的孔隙.孔隙的存在会降低陶瓷的物理性能,由于孔隙会导致漏电的产生,PZT陶瓷的电学性能也会受到很大的影响.放电等离子烧结制备的样品之所以制备的陶瓷致密度高,和施加的单轴压力是密不可分的.由于施加单轴的压力,使得陶瓷的致密度增加,也减少了一些孔隙的产生.放电等离子烧结中的等离子放电净化和活化了粉末颗粒,在烧结的过程中,避免了一些杂质的生成,为制备高纯度的陶瓷提供了条件.

图3 PZT陶瓷断面微观结构图

图4 PZT陶瓷热腐蚀后的表面微观结构

2.3 性能分析

图5(a)～(d)显示了利用SPS在10,20,30和40 MPa下制备的PZT陶瓷的P-E曲线,施加不同的压力对体系的铁电体的极化有比较显著的影响.图5(e)显示了利用固相法制备的PZT陶瓷的P-E曲线.随着压力的增大,Ps从10 MPa时的53.316 μC/cm-2增大到了30 MPa时的75.265 μC/cm-2.图6显示了在放电等离子烧结的过程中改变压力对压电常数的影响.本次研究的PZT压电陶瓷构筑了准同型相界结构,说明SPS中压力影响了构筑的准同型相界,这是施加不同的压力后,性能差异的根本原因.压力改了晶体结构,改变了晶体结构中菱面体相和四方相的比例,所以性能发生了变化.图7是90 KV/cm电场下不同烧结压力制备陶瓷的电滞回线,说明性能并不是随着压力线性变化的.当压力10～30 MPa时,随着压力朱断增加铁电性能也随之提升,当烧结压力增加到40 MPa时,性能急剧下降,这与XRD数据中显示的结果相吻合,说明放电等离子烧结中压力改变了晶体结构,从而导致性能发生变化.

图5 不同烧结方式下制备的PZT陶瓷的P-E电滞回线(a)10 MPa;(b)20 MPa;(c)30 MPa;(d)40 MPa;(e)CS

图6 SPS技术在不同压力下制备PZT陶瓷的压电常数

图7 90 KV/cm电场下SPS中不同压力制备PZT陶瓷的电滞回线形状变化

2.4 拉曼光谱分析

Pb(Zr0.52Ti0.48)O3陶瓷处在准同型相界(MPB)附近,此时陶瓷的相结构呈现出菱面体和四方相共存的的状态.利用常规光谱学手段对于复杂的相结构分析往往是困难的.对于处于准同型相界的PZT陶瓷,菱面体相和四方相实际上属于单斜晶系,但是两种晶体结构表现出来的无序化程度不同[16].然而拉曼光谱是检测结构无序程度的有效手段.拉曼峰代表样品的晶格振动,表1详细的给出了拉曼特征峰对应的振动模式.在图8显示的所有拉曼振动模式中,A1(3TO),A1(3LO),E(3TO)和E(3LO)模是由四方相晶格振动引起的[17].根据之前的研究,Rh模对应B-O的拉伸振动,与菱面体晶格振动相关[18].在放电等离子烧结的中,施加的单轴压力会造成菱面体相向四方相转化.当施加的单轴在10～30之间时,随着压力的不断增大,四方相逐渐增多,菱面体与四方相的比例增高,这与XRD图谱显示的结果是相一致的.四方相的增多是压电陶瓷性能提高的主要原因.当单轴压力增大到40 MPa时,四方相的含量减小,四方相和菱面体的比例降低,所以性能下降.

表1 样品的拉曼峰代表的振动方式[17]

图8 不同烧结方式下制备PZT陶瓷的拉曼光谱

图8的拉曼光谱图可以看出,在50～1 000 cm-1波数范围内,可以观察到一个低波数区(50～180 cm-1)、一个中波数区(180～400 cm-1)、两个高波数区(400～650 cm-1)和(650～900 cm-1).与四方相晶格振动相关的拉曼特征峰在400～650 cm-1波数范围内.随着压力的不断变化A1(3TO)和E(3TO)模相对强度增加,根据表1可知,A1(3TO)模表示B—O的弯曲振动,E(3TO)模表示B—O的拉伸振动,它们都对应四方相的晶格振动.这说明随着压力的增加,PZT陶瓷中四方相的含量也增加了.因此,放电等离子烧结中的压力可以调控四方相和菱面体相的比例,促进两相之间的相互转化.综上所述,SPS的压力影响了处在准同型相界附近的PZT陶瓷中菱面体相和四方相的比例,通过对晶体结构的调控,使性能达到最大化.

3 结论

本次工作研究了Pb(Zr0.52Ti0.48)O3陶瓷在MPB附近改变放电等离子烧结中的压力对样品的微观结构和性能的影响.通过改变放电等离子烧结中的压力来调控弛豫铁电体(PZT)的局部结构,提升材料的铁电和压电性能.在放电等离子烧结制备材料的过程中,压力的改变了晶体结构,导致菱面体相和四方相的比例发生了变化.在30 MPa下采用放电等离子烧结制备PZT陶瓷,菱面体相和四方相的比例最接近准同型相界(MPB),此时表现出最佳的性能:自发极化:Ps=75.265 μC/cm-2,压电常数:d33=136.9 pC/N.其次,结合微观结构和性能的变化发现,放电等离子烧结对于制备高性能压电材料具有明显优势,快速低温的烧结方式抑制了的晶粒的长大,并且很大程度上避免了阳离子挥发给陶瓷的性能带来影响.放电等离子烧结中随着压力的变化规律发现,对于弛豫铁电体PZT陶瓷,适当的压力对压电性能有一定的改善作用.当40 MPa下,性能急剧下降,说明压力过大并不利于提升材料的性能,反而会使材料的性能下降.放电等离子烧结中压力可以起到调控菱面体相和四方相比例的作用,采用适当的压力制备材料可以进一步提升性能.