碳改性氧化锌纳米催化剂的制备及其光催化研究*

白佳权,薛佼,孙颖,李国祥

(内蒙古科技大学 化学与化工学院,内蒙古 包头 014010)

半导体光催化材料在光催化分解水产氢和产氧、光催化还原二氧化碳及有机物质的光合作用、特别是光催化降解有机污染物方面表现出重要的理论研究价值和潜在应用价值[1-4].半导体因其特殊的电子结构在光照下能够发生光生电子-空穴的分离,随后光生电子和空穴分别传输到催化剂的表面发生还原和氧化反应,即光催化作用.近些年来,ZnO因其所具有优异的光电特性、催化活性、光化学特性以及价格低廉等优点在光催化研究领域中受到了研究者的关注[5,6].但是单一的体块ZnO光催化材料光生电子空穴对复合(包括体相复合或表面复合)几率较高并且几乎没有可见光响应,使其在光催化领域中的应用有很大局限性.在相关文献报道中,通过贵金属修饰、离子掺杂、半导体复合和表面杂化等方法能够使半导体催化剂的性能得到提升[7-9].在上述多种改性方法中,贵金属修饰和离子掺杂可以有效抑制光生电荷复合几率,但是贵金属修饰催化剂制备成本较高,离子掺杂特别是过渡金属掺杂催化剂制备过程较复杂.基于此,文中采用一步水热合成法制备了碳改性氧化锌(C/ZnO)纳米催化剂.通过改变C/Zn不同投料摩尔比、晶化温度来优化催化剂的性能,为改善氧化锌的光催化活性提供可行性方法.通过工业染料模拟物罗丹明B的降解实验来测试催化剂的性能.

1 研究方法

1.1 样品准备

C/ZnO催化剂通过一步水热法制备.称取乙酸锌0.2 g,再按照C/Zn原料投料摩尔比分别为10%,25%,50%称取六次甲基四胺,溶解于30 mL的去离子水的小烧杯中.搅拌30 min后将其倒入50 mL聚四氟乙烯高压反应釜中,晶化24 h.待反应完成后,自然冷却到室温.用乙醇离心反复洗涤数次,最后去掉上清液,将所得的沉淀在80 ℃鼓风干燥箱干燥24 h.干燥得到的固体研磨后转入马弗炉中,在300 ℃的条件下煅烧2 h,得到了淡黄色粉末,即C/ZnO催化剂.按不同C/Zn原料投料摩尔比(10%,25%,50%)将所得样品分别命名为C/ZnO(01),C/ZnO(02),C/ZnO(03).纯ZnO的制备也按照上述方法合成,只是在反应物中减去碳源,合成的纯ZnO在对照实验中使用.

1.2 光催化性能测试

本实验在可见光照射下用罗丹明B(RhB)染料[10]模拟有机废水,以罗丹明B染料的脱色实验来检测改性氧化锌材料的光催化活性,反应在一个250 mL的石英光反应器中进行.光源由高压汞灯提供(300 W,PLS-SXE,配备420 nm滤光片,北京泊菲莱公司).将0.1 g C/ZnO催化剂和100 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B(RhB)水溶液超声10～15 min,之后再将其转移到干燥的石英反应器中,在黑暗条件下搅拌30 min,使催化剂和染料达到物理吸附平衡,为了测量染料浓度随时间的变化关系,在光照过程中,每隔20 min,用滴管从反应器中移走4 mL溶液,最后,将取得的样品放入离心机,在转速为3000 rpm条件下离心10 min,使悬浮在溶液中的光催化剂颗粒分离.取上清液用紫外分光光度计(UV-721,上海菁华)测量罗丹明B(554 nm)最大吸收值,以用于计算ZnO催化剂的光催化降解效率.降解率计算公式如下:

(1)

式中:η为降解率;C0为罗丹明B染料起始的浓度,mg/L;Ct为罗丹明B染料t时刻的浓度,mg/L;将测量数据通过Origin绘制成曲线.

1.3 样品表征

样品的物相结构分析用X射线粉末衍射仪表征(Rigaku D/Max 2550,日本理学公司),微观形貌表征采用扫描电镜测试(QUANTA 400,日本岛津公司),通过红外光谱仪(IFS-66V/S,德国布鲁克)对样品官能团表征.

2 结果与讨论

2.1 XRD,FT-IR,SEM表征

采用XRD,FT-IR和SEM研究材料的物相、结构、形貌.图1a,b为纯ZnO和C/ZnO(02)样品的XRD谱图,衍射峰31.6°,34.5°,36.3°,47.6°,55.4°,62.7°,66.7°,67.8°,69.2°分别对应ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(220),(112),(201)晶面.通过与JCPDS标准卡片比较,发现所制备的催化剂与标准卡片No.05-0664相吻合,这也表明所制备的催化剂材料为六方纤锌矿结构,是ZnO最为稳定的一种结构.由图1b XRD图谱可得知,材料C/ZnO(02)衍射峰较强,晶体结构完整、结晶度高,没有其它杂质衍射峰出现,可见少量掺杂C并没有改变ZnO的晶体结构.

由图2可知,波数在3 430 cm-1处呈现较宽的吸收峰归属于催化剂表面吸附水和羟基基团的O—H伸缩振动[11],波数在450 cm-1处的吸收峰对应于Zn—O的伸缩振动[12],与ZnO相比,C/ZnO(02)在波数1 402 cm-1处出现了小的吸收峰,属于碳酸盐的峰[13].红外谱图进一步证实了少量六次甲基四胺原料碳的引入以碳酸盐的形式存在于合成的催化剂表面.

图2 ZnO和C/ZnO(2)的FT-IR谱图

如图3所示,碳改性的氧化锌催化剂C/ZnO(02)呈现光滑棒状形貌.根据扫描电镜标尺得到的棒状改性催化剂长度约为700 nm～1.3 μm之间,直径约为100 nm.

图3 C/ZnO(02)的SEM照片

2.2 C/ZnO(02)光催化性能的研究

2.2.1探究不同C/Zn投料比对光催化活性的影响

图4呈现了不同催化剂在可见光下降解有机染料的降解率.其中a为无催化剂体系,b为纯ZnO体系,c,d,e分别为C/ZnO(01),C/ZnO(02),C/ZnO(03)一系列催化剂对染料可见光光降解率.由染料降解曲线可得,在没有催化剂体系a,有机染料几乎没有被降解.在只有纯ZnO存在体系b中,有机染料的降解率仅仅为7.92%.而在加入C/ZnO催化剂体系中,染料降解率都有提高,高的降解率归因于改性后的材料可以增加其在可见光的相应[13].特别当C/Zn投料摩尔比25%时,其光催化活性最好,光降解率高达100%,这证明了适宜的C/Zn投料摩尔比有益于光催化性能提高.

图4 不同催化剂对罗丹明B降解率

2.2.2探究不同晶化温度对光催化效果的影响

实验过程中其他条件不变,通过改变晶化温度来观察催化剂C/ZnO(C/Zn投料摩尔比25%)的可见光光催化活性.图5为晶化温度分别为a:100 ℃,b:140 ℃,c:180 ℃,d:200 ℃所制备所得催化剂对Rh B降解效果图.当在较低的晶化温度100 ℃时,降解率仅为41.99%,低的降解率归因于晶化温度低催化剂结晶度不高,晶粒尺寸大.当晶化温度为140 ℃时,其降解率为59.79%,继续升高温度到180 ℃时即催化剂为C/ZnO(02)时,染料被完全脱色降解,降解率为100%,但是,晶化温度继续上升为200 ℃时,降解率却在下降,降解率变为91.77%,晶化温度过高材料光催化活性降低,可能由于温度升高晶粒尺寸增大,不利于光催化活性提高[14].

图5 图5C/ZnO(02)催化剂在不同晶化温度下对罗丹明B降解率a:100 ℃;b:140 ℃;c:180 ℃;d:200 ℃

2.3 C/ZnO(02)光催化稳定性测试

为探索所制备催化剂C/ZnO(02)重复利用性能,将其在可见光条件下循环降解浓度不变的有机染料RhB.如图6所示,经过3次循环降解后,光催化降解率几乎恒定不变,说明该催化剂仍然能够维持较好的光催化稳定性,在工业废水治理方面具有潜在应用价值.

图6 C/ZnO(02)催化剂3次循环降解RhB示意图

3 结论

采用一步水热技术合成的碳改性氧化锌催化剂.通过六次甲基四胺的引入,碳以碳酸盐的形式附着在催化剂表面,有利于提高催化剂的可见光催化性能.另外,通过改变C/Zn投料摩尔、晶化温度研究其对所制备催化剂光催化性能的影响.结果表明,在晶化温度为200 ℃且C/Zn投料摩尔比为25%即催化剂C/ZnO(02),可见光降解率可达100%.循环降解实验说明了所制备的催化剂具有好的光催化稳定性.