g-C3N4/CB/AuNPs 修饰玻碳电极的制备及其对硫酸联氨的电化学测定

周玲　贺言　庄晨　祝宁宁

摘要：将炭黑（CB ）纳米粒子与类石墨相氮化碳（g-C3N4）混合，然后将金纳米粒子（Au NPs ）掺杂其中，形成一种新型 g-C3N4/CB/AuNPs 复合纳米材料，用于修饰玻碳电极.通过扫描电子显微镜（SEM ）对复合材料的形貌进行了表征.实验结果表明：g-C3N4/CB/AuNPs 对硫酸联氨（ N2H4·H2SO4）的电化学氧化呈现极好的电催化性能.硫酸联氨的氧化电流与其物质的量浓度在2.5×10-5～1.5×10-3 mol ·L-1线性范围内呈良好的线性关系，检测限为1.6μmol·L-1（信噪比 S/N=3）.

关键词：炭黑（CB ）；类石墨相氮化碳（g-C3N4）；金纳米粒子（Au NPs ）；电催化；硫酸联氨（ N2H4·H2SO4）

中图分类号：O 646文献标志码：A   文章编号：1000-5137（2023）01-0046-07

Preparation of g-C3N4/CB/AuNPs modified glassy carbon electrode and its application for electrochemical determination of hydrazine sulfate

ZHOU  Ling?，HE  Yan?，ZHUANG  Chen，ZHU  Ningning*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：A novel composite nanomaterial（g-C3N4/CB/AuNPs ） was obtained by mixing carbon black（ CB ） nanoparticles with graphitic carbon nitride（g-C3N4） and gold nanoparticles （ AuNPs ）. The g-C3N4/CB/AuNPs nanocomposit was prepared and used for the modification of the glassy carbon electrodes. The morphology of the composite was characterized by scanning electron microscope（ SEM ）. It was found that g-C3N4/CB/AuNPs nanocomposit exhibited excellent electrocatalytic performance for theelectrochemical oxidation of hydrazine sulfate（ N2H4·H2SO4）. The oxidation currents for hydrazine sulfate are linear to its molar concentration in the range of 2.5×10-5-1.5×10-3 mol ·L-1. The detection limit was 1.6μmol ·L-1（at a single-to noise ratio（S/N） of 3）.

Key words：carbon black（ CB ）； graphitic carbon nitride（g-C3N4）； Au nanoparticles（Au NPs ）； electrocatalysis；hydrazine sulfate（ N2H4·H2SO4）

0 引言

硫酸聯氨（N2H4·H2SO4），又称为肼，属于高活性碱和强还原剂，它已经被广泛应用于农药、摄影化学、缓蚀剂和纺织染料制备等领域[1].由于其良好的水溶性，很容易被人体吸收.进入人体后，硫酸联氨会严重损害人类的健康[2-4].因此，迫切需要发展一种能简单快速、灵敏高效地检测硫酸联氨的分析方法[5-6].

类石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种含氮（N ）量高的碳（C ）材料，可以提供足够数量的电催化剂活性位点[7].此外，g-C3N4化学稳定性很高，可以大规模低成本制备.因此，该材料在电催化、电化学传感器等领域引起了人们的广泛关注.但是 g-C3N4的导电性差，极大地限制了其电催化活性.为了克服这些缺点，可以功能化 g-C3N4以提高类石墨相氮化碳的导电性，如掺杂金属氧化物、与石墨烯和碳纳米管耦合等，即使用能明显改善电子传递的导电性极好的材料作为支持物来增强g-C3N4的电催化活性[8].

本研究中，首先将一定量导电性极好的炭黑（CB ）纳米粒子与 g-C3N4混合，然后将金纳米粒子（ Au NPs ）掺杂到其中，形成一种新型 g-C3N4/CB/AuNPs 复合纳米材料.实验结果表明：Au NPs，g-C3N4和 CB 对硫酸联氨的电化学催化活性呈现显著的协同效应，能有效提高检测硫酸联氨的灵敏度.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 660B 电化学工作站（上海辰华）；pHS-25型精密 pH 计（上海洛奇特电子设备有限公司）；电化学测定采用三电极体系，以玻碳电极（GCE，几何面积为7.07 mm2）作为工作电极，铂（Pt ）丝作为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE，饱和氯化钾）作为参比电极；扫描电子显微镜（SEM，S-4800型）（日本 Hitachi 公司）；马弗炉（QSX-15-14，西尼特公司）；数控超声波清洗仪（KQ-100DE，昆山市超声仪器有限公司）；恒温磁力搅拌器（95-I，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；离心机（TGL-16C，上海安亭科学仪器厂）.除非另有说明，所有实验均在室温下进行.

CB 纳米粒子购自 CABOT 公司；三水合氯金酸（HAuCl4·3H2O ），N-N 二甲基甲酰胺（DMF ）和硼氢化钠（NaBH4）购自阿拉丁（上海）有限公司；磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、硫酸联氨（ N2H4·H2SO4）和三聚氰胺（C3H6N6）购自上海泰坦科技股份有限公司.所有其他试剂均为分析纯，实验中均使用超纯水（电阻率（R ）≥18.2 MΩ·cm）.

1.2  g-C3N4/CB/Au NPs 复合纳米材料的制备

称取2.0 g C3H6N6于瓷坩埚中，置于马弗炉中550℃高温灼烧2 h[9].冷却至室温，得到淡黄色 g-C3N4.接着按照一定的比例称取 g-C3N4/CB 纳米粒子20.0 mg，将其加入到50 mL 超纯水中，在超声波清洗仪中超声分散3 h，制得 g-C3N4/CB 分散液.在搅拌的条件下向该分散液中加入4 mL 物质的量浓度为0.0254 mol ·L-1的HAuCl4·3H2O 溶液后，再缓慢加入0.1 g NaBH4，冰水浴搅拌4 h 后，室温下静置6 h.除去上层清液，将下层混合液分别用水、乙醇洗涤3次，离心干燥，最终制得 g-C3N4/CB/AuNPs 复合纳米材料.

1.3 修饰电极的制备及电化学测定

将裸玻碳电极依次在含有0.3μm 和0.05μm 氧化铝（Al2 O3）粉末的麂皮上，按“8”字形进行打磨，抛光后在超纯水中进行超声处理，超声时间约为3 min.以便除掉表面附着的 Al2 O3粉末，然后再用超纯水冲洗干净，并在室温下干燥.

称取3.0 mg 制备的 g-C3N4/CB/AuNPs，加入1 mL DMF 后超声分散3 h，得到3 mg·mL-1的 g-C3N4/CB/ Au NPs 分散液.移取6μL 滴加到活化好的玻碳电极表面，室温下晾干，得到 g-C3N4/CB/Au NPs/GCE 修饰电极.

将复合纳米材料修饰的玻碳电极作为工作电极，采用三电极体系，在含1.0 mmol·L-1硫酸联氨的0.1 mol ·L-1磷酸缓冲溶液（pH=7.0）中进行循环伏安（CV ）扫描.扫描电位范围为-0.2～0.8 V，扫速为100 mV ·s-1.

2 结果与讨论

2.1  g-C3N4/CB/AuNPs 的形貌表征

图1中分别是 g-C3N4，CB 和 g-C3N4/CB/AuNPs 的 SEM 形貌图.从图1（c）中可以看出，AuNPs 分散在 g-C3N4/CB 的表面，这是由于 CB 具有大的表面积，如图1（b）所示.同时，g-C3N4表面大量的氨基为金属原子提供配体，如图1（a）所示，所以 g-C3N4/CB 作为载体为 Au NPs 的均匀负载提供了有利条件.图2为 g-C3N4/CB/AuNPs 的能谱图.可以看到 g-C3N4/CB/AuNPs 由 C，N，Au 和氧（O ）元素构成（质量分数：Au 为1.54%，N 为36.18%，C 为42.81%，O 为19.47%），也进一步表明，g-C3N4/CB/AuNPs 被成功制备.

2.2 修饰电极的电化学表征

图3为不同的修饰电极 g-C3N4/GCE、裸 GCE、g-C3N4/CB/GCE 和 g-C3N4/CB/AuNPs/GCE 在1.0 mmol ·L-1 铁氰化钾（K3Fe （ CN ）6）溶液中的 CV 响应曲线（扫描速率为50 mV·s-1）.可以看出，与裸 GCE（曲线 b）相比， g-C3N4/GCE （曲线 a）在 K3Fe （ CN ）6溶液中的峰电流明显降低，这是由于 g-C3N4导电性较差造成的.而 GCE 修饰上 g-C3N4/CB 时（曲线 c），相对于 g-C3N4/GCE （曲线 a），其峰电流和峰面积均增大，表明 CB 的加入明显增加了其导电性，同时增加了电极的比表面积.对于 g-C3N4/CB/AuNPs/GCE （曲线 d），由于 CB 和 AuNPs 都具有极好的导电性，大大加速了电子的转移，氧化还原峰电流均显著增大，进一步证明 g-C3N4/CB/AuNPs 被成功修饰到了电极表面.

2.3 硫酸联氨在不同修饰电极上的电化学行为

图4是硫酸联氨在 GCE，g-C3N4/GCE，g-C3N4/CB/GCE 和 g-C3N4/CB/AuNPs/GCE 电极上的 CV 響应图.可以看出，硫酸联氨在裸 GCE（曲线 a）上没有出现明显的氧化峰，说明裸 GCE 对硫酸联氨的电催化能力较差.而相对于 g-C3N4/GCE （曲线 b）和 g-C3N4/CB/GCE （曲线 c），g-C3N4/CB/AuNPs/GCE （曲线 d）对硫酸联氨的电化学氧化呈现优异的电催化活性，在0.30 V 处出现了显著的氧化峰.这是由于 AuNPs，CB 和 g-C3N4形成的网络导电结构产生了协同效应，三者共同加快了电化学反应的电子转移速率，大大增加了硫酸联氨的氧化电流.内插图为 g-C3N4/CB/AuNPs/GCE 在不含和含1.0 mmol·L-1（物质的量浓度）硫酸联氨的0.1 mol ·L-1（物质的量浓度）磷酸缓冲溶液（pH=7.0）中的 CV 图，表明位于0.30 V 的峰电流是由硫酸联氨氧化引起的.

2.4 实验条件的优化

首先考察了 g-C3N4和 CB 在不同比例时对1.0 mmol·L-1硫酸联氨溶液的电化学信号的影响.从图5（a）可以看出，随着 CB 用量比例的增大（g-C3N4和 CB 质量比 m（g-C3N4）∶m（ CB ）分别为1∶1，1∶3，1∶5，1∶7，3∶1，3∶5），氧化峰电流也逐渐增大.考虑到 g-C3N4和 CB 质量比为1∶7时，峰形变宽，本实验选择1∶5进行实验.

為了更好地提高检测硫酸联氨的灵敏度，考察了溶液 pH 值对电化学信号的影响.结果表明，当 pH 值从4.0增加到7.0时，氧化峰电流逐渐变大，且在 pH=7.0时，峰电流达到最大值，如图5（b）所示.而随着 pH 值继续增大，氧化峰电流逐渐下降.本实验选择 pH 值为7.0的0.1 mol ·L-1（物质的量浓度）磷酸缓冲溶液作为底液.

2.5 线性范围和检出限

在优化的实验条件下，利用 g-C3N4/CB/AuNPs/GCE 对含硫酸联氨的溶液进行电化学测定.在0.025～1.500 mmol·L-1的浓度范围内，硫酸联氨的氧化峰电流（I）随着自身浓度的增加而逐渐增大，如图6（a）所示，并且 I 与其物质的量浓度（C ）之间有着良好的线性关系，线性回归方程为 I =43.33C+4.04（相关系数 R2=0.9983）.该方法对硫酸联氨的检出限达到1.6μmol·L-1（信噪比 S/N=3）.该方法的检测限优于基于纳米多孔金颗粒修饰钛电极（Nano-Au/Ti/GCE ）测定硫酸联氨的检测限（42μmol·L-1）[10]，接近基于四氧化三铁/聚吡咯/氧化石墨烯纳米复合材料修饰玻碳电极（Fe3 O4/PPy/GO/GCE）的方法的检测限（1.4μmol ·L-1）[11].

2.6 选择性、重现性和稳定性

对硫酸联氨检测过程中可能出现的干扰物质，包括普通阴离子、阳离子以及小分子物质进行了研究.分别考察存在50倍物质的量浓度（2.5 mmol·L-1）的钾离子（K+）、钠离子（Na+）、硝酸根离子（NO3-）、氯离子（Cl-）和硫酸根离子（SO42-），20倍物质的量浓度（1.0 mmol·L-1）的葡萄糖（Glu）、尿素（UA ）、邻苯二酚（ CC ）、过氧化氢（H2 O2）、抗坏血酸（AA ）时，修饰电极在0.05 mmol ·L-1硫酸联氨中的氧化峰电流信号.发现存在以上干扰物质时，几乎不影响硫酸联氨的测定（氧化峰电流改变小于5%）.表明本实验所制备的传感器对硫酸联氨有较好的选择性.

取5根不同的玻碳电极，采用完全相同的修饰方法，用于测定1.0 mmol·L-1的硫酸联氨，发现其氧化峰电流的相对标准偏差（RSD ）为3.96%.对于同一根玻碳电极，采用 CV 法对1.0 mmol·L-1硫酸联氨进行10次平行测定，其 RSD 为3.74%.表明该修饰电极具有良好的重现性.此外，对方法的稳定性进行了研究，将修饰了 g-C3N4/CB/AuNPs 的电极置于干燥的环境中，30 d 之后，考察其对硫酸联氨的电化学信号响应.与新制备的 g-C3N4/CB/Au NPs/GCE 相比较，其对硫酸联氨的峰电流响应为新制备电极的92.2%，表明修饰电极稳定性较好.

2.7 实际样品中硫酸联氨的测定

为了考察方法的实用性，采用标准加入法，对实际水样中的硫酸联氨进行测定，并通过计算回收率进一步验证该方法的可靠性.水样取自上海市徐汇区康健园湖水.取4份等量湖水静置过滤，除去水中不溶物质，过滤后放置在干净的烧杯中待用.结果如表1所示，回收率在96.1%～105.0%之间，RSD 值在3.9%～5.0%之间（ n=5），表明该方法可以用于实际样品中硫酸联氨的检测.

3 结论

制备了 g-C3N4/CB/AuNPs 纳米复合物，将其修饰到玻碳电极表面，实现了对硫酸联氨的电化学测定.相对于裸露的 GCE，g-C3N4/GCE 和 g-C3N4/CB/GCE，g-C3N4/CB/AuNPs/GCE 对硫酸联氨的电化学氧化呈现显著的电催化活性，能产生更大的电流信号.g-C3N4/CB/AuNPs 呈现的优异电催化活性归因于其独特的结构特征以及三者的协同效应.此外，g-C3N4/CB/AuNPs 在催化、燃料电池和其他相关领域有一定的应用潜力.

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（責任编辑：郁慧，顾浩然）