VOCs走航观测在化工园区污染源排查中的应用——以江苏省如东园区为例

陈 刚，童颂颖，王旭涛，诸露露，金辰晨

(聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310052)

0 引言

VOCs 是O3和PM2.5污染的重要前体物[1-3]，其污染防治是当前大气环境质量达标最重要的管控物质之一。 随着近几年夏季O3污染问题逐步显现[4-6]，加快推进重点行业VOCs 在线监测[7]、深度分析与污染防治工作显得尤为关键[8]。 目前，有学者对VOCs 浓度特征[9]、污染水平[10]、来源解析[11-12]及化学反应活性等[13-14]方面进行了系统研究，但大多数研究是以固定站监测为依托，缺少全域观测的灵活性和应急性。基于此，研究采用走航观测的方式进行污染源排查，快速锁定VOCs 重点污染区域及污染源位置，对VOCs种类进行定性、定量分析，可实现重点区域的高效灵活管控。

本研究利用单光子电离飞行时间质谱 （SPI―TOFMS）对江苏省如东沿海化工园（以下简称：如东园区）进行VOCs 全域走航观测，快速掌握园区大气环境中VOCs 浓度水平和不同VOCs 组分排放特征； 关联走航高值点与企业特征因子库精准溯源可疑企业； 基于不同VOCs 组分生成臭氧的潜能（OFP），识别对O3生成有显著贡献的关键VOCs 组分，以期为VOCs 前体物精准减排及O3污染防控提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 园区简介

如东园区是我国东部沿海重要的化工产业示范基地，园区管控面积12.79 km2，现有专业化工生产企业逾百家，其中在产企业79 家，在建企业25 家，逐步形成集农药、医药、高分子化工材料为主导的三大产业板块群。物料生产和污染排放较为集中，园区夏、秋季O3污染天气频发且强度明显。

1.2 监测设备

采用单光子电离飞行时间质谱对如东园区大气环境中VOCs 进行走航观测。 走航监测系统由硬件配置、集成系统和显示系统3 部分组成，系统构成见图1。 其中，硬件配置由单光子电离飞行时间质谱仪（TOFMS―100，中国FPI）、气象五参数监测仪(美国Airmar，WX 系列）、动态校准仪（AQMS―200，中国FPI）、零气发生器（AQMS―100，中国FPI）和工控机（GT6150，艾讯宏达）等重要模块组成。 基于移动走航车边走边测的特性，通过集成系统建立地理位置与VOCs 组分、浓度关联性，并将在线数据实时显示在监测中心或手机App 端。

图1 走航监测系统

1.3 监测方案与质控

为精准排查VOCs 污染来源，2022年7月对园区内部、重点区域及企业周边进行全域走航观测。观测期间，每天监测1 次，每次连续监测4～6 h。 走航条件：风速低于8 m/s、无降水天气、车速保持20 ～30 km/h，累计获取32 组样本。 依据《长三角生态绿色一体化发展示范区挥发性有机物走航监测技术规范》进行评价，监测过程中发现VOCs 质量浓度大于500 μg/m3时定义为高值点，在该点位附近驻点监测1 min，记录点位VOCs 值或特征污染物的浓度峰值，以及对应监测时间、地理位置(GPS 坐标)、污染组分、气象特征等。

单光子电离飞行时间质谱仪检测物质为PAMs 57 和TO-15，质控方法及标准参照《长三角生态绿色一体化发展示范区挥发性有机物走航监测技术规范》。 利用PAMs，TO-15 或有机硫系列混合标准工作气体校准仪器，使用聚光科技(杭州)股份有限公司自主研制的动态气体稀释仪将摩尔分数为40nmol/mol的标准气体连续通入2min，取最后连续7 组检测数据，保证规定的必测目标物以及至少10 个选测目标物相对误差小于30%。

1.4 臭氧生成潜势计算方法

目前，有机物反应活性的研究方法主要有3 种，包括等效丙烯浓度、OH 消耗速以及结合最大增量反应活性(MIR)系数法，前2 种方法仅考虑VOCs 与OH 的反应速率，未涉及后续复杂反应，第3 种方法则体现了机制反应性，能客观地研究O3的生成[15]。本研究采用OFP 表征环境大气中VOCs 的化学反应活性，公式如下：

式中：OFPi为某VOC 组分i 的臭氧生成潜势，μg/m3；ρ（VOCs）i为实际观测到的某种VOC 质量浓度，μg/m3；MIRi为某组分i 的最大增量反应活性，各组分MIR值取自文献[16]。

通过计算VOCs 分组分的臭氧生成潜势OFPi，加和得出TOFP，可定量分析走航观测期间VOCs 对大气中O3生成的贡献大小。

2 结果与讨论

2.1 VOCs 浓度水平

根据平均浓度和浓度范围分析如东园区VOCs浓度水平，结果见表1。 由表1 可知，累计32 次走航监测数据显示，园区大气VOCs 质量浓度范围为16.65～107.91 μg/m3，均值为37.66 μg/m3。 对比其他园区走航监测结果发现，不同工业类型的园区周边VOCs 浓度水平存在一定差异：长三角涉VOCs 工业园区(纺织行业、涂装、化工及石化行业)浓度水平最高且变化范围大[17]，其次是南京江北化工园[18]，如东园区周边VOCs 浓度相对较低，分析其受益于沿海地带海陆风良好的扩散条件。

表1 园区VOCs 走航监测浓度水平对比

2.2 VOCs 组分特征

将VOCs 主要组分划分为烷烃、烯烃、芳香烃、OVOCs、卤代烃、有机硫和有机胺7 大类，各类别占比情况及浓度均值排名前10 的因子见图2。 由图2（a）可知，走航监测期间OVOCs 占比最高，占TVOCs浓度的41.1%，其次为芳香烃 （22.2%）、 卤代烃（18.6%），建议对这3 类VOCs 组分重点管控。 由图2（b）可知，区域内各组分平均浓度最高的前10 位VOCs 组分依次为2-己酮、氯苯、甲苯、2-丁酮、二甲基甲酰胺、二甲苯、二甲二硫醚、四氯乙烯、苯、丙酮，占TVOCs 浓度的78.7%； 其中，2-己酮、2-丁酮、二甲基甲酰胺和丙酮共占OVOCs 浓度的82.5%，甲苯、二甲苯和苯占芳香烃浓度的99.1%，氯苯和四氯乙烯则占卤代烃浓度的86.5%，显示出了研究区域内3 类VOCs 组分中的优控组分； 基于排放源特征因子属性可知，2-己酮、四氯乙烯等在医药行业常作为溶剂使用[19-20]；氯苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲苯、2-丁酮等主要作为稀释剂和有机化工的重要原料[21-25]。综上，可推测如东园区VOCs 主要来自医药行业溶剂使用和化工材料企业排放。

图2 走航期间主要VOCs 组分

2.3 走航高值溯源

32 次园区走航样本中，共出现VOCs 高值点60次，即平均每次走航观测出现1.88 次高值点；其中，芳香烃组分出现高值的频率最高(40%)，其次为卤代烃(35%)和OVOCs(15%)。 研究过程中发现的所有高值点VOCs 组分、 涉及企业类型与溯源频次统计结果见表2。 由表2 可知，基于企业排放特征因子对VOCs 高值点进行溯源匹配，触发高污染的重点企业类型追溯频次由高到低依次为化工（37 次）＞农药（9 次）＞医药（7 次）。 对不同类型企业的高值点VOCs组分频次进行统计发现，芳香烃组分出现异常高值的频率最高，尤其是甲苯，其在被追溯到的各类型企业出现频率表现为为农药行业高于化工行业； 不同企业周边出现高值点的组分名录存在一定差异，除甲苯外，出现高值点的组分还包括四氯乙烯、2-丁酮、苯胺、氯苯、三氯乙烯、二氯乙烯、丙酮、苯、二甲苯，均为医药、农药、化工企业主要原、辅料组分。

表2 高值点VOCs 组分、企业类型与溯源频次统计

利用GIS 地图，建立了园区污染分布的直观标识法，可直观显示园区VOCs 污染重点区域与企业分布情况[26-27]，结果见图3。 由图3 可知，污染企业主要集中在园区西南区域。

图3 浓度高值点与企业位置分布

2.4 臭氧生成潜势

根据最大增量反应活性系数分析法可知，走航观测期间对O3有贡献的VOCs 组分有26 种（MIR存在且大于0），包括8 种OVOCs、6 种芳香烃、6 种卤代烃、3 种烷烃、2 种烯烃和1 种有机硫。统计走航监测期间各VOCs 组分的OFP，计算得到所有监测组分的TOFP 为106.37 μg/m3，占比前3 的种类分别为芳香烃、OVOCs 和烯烃(质量分数分别为46.2%，34.9%，14.7%)，说明园区内需要重点关注涉此3 类VOCs 污染源的排放动态。

走航过程中OFP 贡献前10 的VOCs 组分明细见图4。 由图4 可知，二甲苯、2-己酮、甲苯和异戊二烯有显著的比重优势（质量分数均超过13.0%，其余6 种组分总质量浓度不足6.0%），说明园区应加强对前4 种VOCs 组分的排放管控； 特别是二甲苯因子，质量分数高达27.5%，比排名第2 的组分高出10%，表明园区内二甲苯排放对O3的生成潜势影响最大。 综合来看，如东园区应对化工、医药及涉溶剂相关企业的生产状况重点管控[28-29]。

图4 OFP 贡献前10 位的VOCs 组分

3 结论

（1）采用单光子电离飞行时间质谱(SPI-TOFMS-100) 对如东园区进行走航观测。 观测期间园区TVOCs 平均质量浓度为37.66 μg/m3，种类主要为OVOCs、芳香烃和卤代烃，主要来自医药行业溶剂使用和化工材料企业排放。

（2）累计32 次走航监测，共出现高值点频次60次，其中芳香烃组分出现异常值的频率最高，其次为卤代烃和OVOCs；引发高值点的企业类型追溯频次依次为化学原料和化学品制造业、农药制造业、医药制造业。

（3）计算各VOCs 组分的OFP，排名前3 的种类依次为芳香烃、OVOCs 和烯烃； 二甲苯、2-己酮、甲苯和异戊二烯对臭氧生成贡献有着显著的比重优势，其主要来自化工、 医药及涉溶剂相关企业的排放，建议对上述类型的企业废气排放情况进行精准管控。