管式加肋光催化反应器降解甲醛实验研究

张亚妮，张 健

（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

0 引言

随着人们生活水平的提高及装饰、 装修业的发展，大量装饰、装修材料的广泛使用，使得室内空气污染问题逐渐严峻[1]，对人体健康也构成了较大威胁。大量调查研究表明，室内空气污染最主要的问题是室内装修等产生的大量挥发性有机化合物（VOCs）。VOCs 的气味大多具有刺激性，长期生活在高浓度VOCs 建筑物内的人会出现头痛、 呼吸道感染、疲劳嗜睡、发热恶心、皮肤瘙痒和异常性过敏等症状，这些症候群被统称为 “病态建筑物综合征”（sick building syndrome，SBS）[2]。 为解决室内空气污染问题，研究人员研究出多种空气净化技术[3-4]，其中，光催化氧化技术（PCO）具有能耗较低、无二次污染和可使用范围较广等优点。研究证明，该净化技术对甲醛的平均去除率可达89.2%[5]，但因反应面积、光照利用率、降解速率等因素限制了其在实际生活中的应用。 因此，在保留该技术优势前提下，亟待解决如何提高其净化效率、增加实际应用适用度等问题。

为解决上述问题，对光催化技术中的管式光催化反应器[6]进行试验研究，通过在其内部增设肋片以增加反应面积；在不同甲醛浓度范围下，通过试验比较有、 无肋片对反应器净化能力的影响以及探究气流速度等关键因素对甲醛降解效果的影响，用以确定该反应器实际应用中运行流速及内部灯管辐照度参照，旨在根据高浓度甲醛环境（家具、服装市场等[7]）和低浓度甲醛环境（办公室、住所等），为设计针对性的光催化净化器提供技术参考。

1 管式加肋光催化反应器

1.1 结构组成

目前，光催化降解气相有机污染物大多使用负载型反应器，该反应器主要包括平板型、 管状或环状、蜂窝状、填充床、流化床、光纤等类型[8]。管状反应器结构示意见图1。由图1（a）可以看出，传统管状反应器主要由紫外灯管、 反应器外管和催化剂涂层构成。 由图1（b）可以看出，管式加肋反应器是在传统管状反应器的基础上，内部增加肋片，从而增大反应器的反应面积，使得催化剂（TiO2）作用更完全，接触面积更大，并且在增加肋片的同时不影响紫外光的利用率，提高了光催化反应器的净化效率。肋片两面和管内壁均涂敷TiO2光催化剂，同时选用波长为254 nm 的紫外灯管（紫外灯套管为高透光有机玻璃圆管），考虑紫外灯对人体的危害及制作成本，反应器外管采用低透光率的PVC 管制成。管式加肋反应器具体尺寸： 反应器外管内径为195 mm，管长为300 mm，肋片长200 mm、宽80 mm、厚1.5 mm。 增加肋片后反应面积由1 838 cm2增至3 118 cm2。

图1 反应器结构示意

1.2 试验装置

试验中使用的环境舱装置示意见图2。 该舱有效容积为1 m3（1 m×1 m×1 m），另设甲醛气体发生装置连接至环境舱中。试验过程中，使用空气采样仪对环境舱内空气进行采样后，再通过甲醛检测分析仪测量甲醛浓度。

图2 试验装置示意

1.3 材料与仪器

催化剂： 该试验主要用于探究反应器结构对光催化氧化降解反应的影响，因此，选择催化剂应优先考虑生产技术成熟、催化效果稳定、且较易获得的产品。故选用Degussa P25 纳米TiO2作为催化剂，该材料性质稳定，催化活性高，反应条件温和。

催化剂涂覆方式：使用液体硅酸钠作为粘合剂，将TiO2涂覆至无纺布上，再进行肋片组装。

主要试验材料：P25 纳米TiO2；质量分数为38%的福尔马林溶液；模数为3.32 的透明液体硅酸钠。

主要试验仪器：DES-F1C1 室内空气检测分析仪（分光光度法）；C 型A 恒流空气采样仪；AS836分体叶轮式风速仪；GPH287T5 12 W 紫外灯；GPH212T5 10 W 紫外灯；DF-150A 管道风机。

1.4 试验方法

采用甲醛溶液挥发作为封闭空间内甲醛气体的来源，通过调节甲醛溶液剂量控制甲醛浓度。 试验前，采用空气采样仪采集10 L 气体（采样时间为10 min，通入气体流量为1 000 mL/min），采用分光光度法测定甲醛浓度。 试验控制环境舱内温度为22 ±0.5 ℃，相对湿度为（40±10）%。

在控制初始浓度、气流速度、辐照度、环境温湿度等变量下，对比分析传统管式反应器和加肋反应器对甲醛的降解能力。试验分成2 组，甲醛初始质量浓度分别为0.850±0.020 ，0.080±0.005 mg/m3。 在反应器开始工作前，保证反应器内部甲醛浓度与环境测试舱内浓度一致。

2 甲醛去除效果影响因素

2.1 肋片

试验开始后，每间隔15 min 分别测量一次2 种反应器内甲醛浓度，共记录10 组数据，根据所记录的甲醛浓度变化，比较分析反应器有、无肋片对降解甲醛能力的影响，具体见图3。

图3 不同反应器下甲醛浓度对比

根据GB/T 18801—2015《空气净化器》[7]中的规定，污染物浓度随时间的变化符合指数函数的变化趋势见公式（1）。

式中：Ct为时间t 时的颗粒物质量浓度，mg/m3；C0为初始颗粒物质量浓度，mg/m3；k 为衰减常数，min-1；t为反应时间，min；e 为自然常数。

根据公式（1）进行lnct和t 的线性回归，求得衰减常数（k），

式中：ti为i 第个取样点对应的时间，min；lncti为第i个取样点对应的污染物浓度的自然对数；n 为采样次数，次。

在自然衰减和总衰减实验中，衰减常数分别被称为自然衰减常数（kn）和总衰减常数（ke）。 为准确、客观评价净化能效，对洁净空气量和净化能效进行计算：

式中：Q 为洁净空气量，m3/h；V 为试验舱容积，m3；η为净化能效，m3/(W·h)；P 为输入功率实测值，W。

在同一工况（反应器内风速为0.72 m/s，紫外灯功率为10 W，甲醛初始质量浓度为0.865 ± 0.005 mg/m3）下，不同反应器内甲醛浓度变化拟合函数、甲醛自然衰减常数和总衰减常数、洁净空气量、标准容积下的洁净空气量（Q0）以及净化能效的计算结果见表1。

表1 试验参数计算结果

根据GB/T 18801—2015[7]规定，在气态污染物的净化能效分级中，净化能效大于等于1.00 时，可判定为高效级。由表1 可以看出，加4 个直肋的反应器相比无肋片的洁净空气量更多，净化能效更显著。

2.2 气流速度

气流速度在光催化反应中起着关键作用，若流速过低，虽反应充分，但反应器内风量低可导致空气处理效率下降；若流速过高，反应不充分，污染气体分子与催化剂接触时间过短从而无法被彻底氧化[8]。因此，选择管式反应器内最佳气流速度区间是设计反应器的关键，也为反应器应用于净化机中提供一定的理论依据。

甲醛转化率（ε）计算公式：

式中：C0为甲醛初始质量浓度，mg/m3；Ct为t 时刻稳定的甲醛质量浓度，mg/m3。

在同一工况下（反应器内部加4 片直肋、紫外灯功率为12 W），甲醛初始质量浓度分别为0.850 和0.080 mg/m3时，气流速度分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 m/s 时，甲醛转化率的变化见图4。

由图4 可以看出，风速逐渐增大时，甲醛转化率的变化趋势：①在高浓度甲醛环境下，甲醛转化率随风速增大呈先升后降趋势，当风速为2 m/s 时，甲醛转化率达到最高；②在低浓度甲醛环境下，甲醛转化率在风速为2 m/s 时呈明显断层，当风速小于2 m/s时，对甲醛转化率的影响较小，几乎没有明显变化；当风速大于2 m/s 时，甲醛转化率骤降。 说明低浓度甲醛环境时，风速过高影响气体分子与催化剂的充分结合，导致气流在不断循环中仍有部分污染气体无法参与催化反应；而高浓度甲醛环境时，部分无法参与催化反应的污染气体对整体甲醛转化率的影响不大。

2.3 辐照度

辐射条件的变化对整个反应器内光催化反应性能的影响明显[9]，采用2 个不同规格的紫外灯管（紫外灯功率分别为10，12 W） 以及选择甲醛初始质量浓度为0.850±0.020 和0.080±0.005 mg/m32 种工况进行辐照度的影响试验分析。 紫外灯辐照度参数见表2。

在同一工况下（反应器内部加4 片直肋，气流速度为1.5 m/s） 甲醛初始质量浓度分别为0.850 和0.080 mg/m3时，10 和12 W 紫外灯对应的甲醛转化率见图5。

图5 辐照度对甲醛转化率的影响

由图5 可以看出，不同初始浓度下甲醛转化率随紫外灯功率的增大均增大。ROUHANI 等[10]研究发现，反应速率常数与辐照度的n 次方成正比，并且在辐照度低于2 000 μW/cm2条件下，光子属于有限试剂，反应速率线性依赖于辐照度（n 值接近1）。 因试验中光催化所需辐照度要求不高，故所选用紫外灯为低辐照度范围（1 000～2 000 μW/cm2），在该范围内，适当增加辐照度可有效提高甲醛降解速率。并且通过在甲醛不同初始浓度下辐照度的影响对比分析发现，与气流速度影响不同，辐照度对转化率的改变并不受甲醛初始浓度的影响。

2.4 甲醛初始浓度

通过研究气流速度和辐照度对甲醛转化率的影响均可发现，甲醛初始浓度在光催化反应中影响比重较大。在气流速度为0.72 m/s，紫外灯功率为10 W条件下，无肋片管式反应器和4 个直肋管式反应器对甲醛的转化率对比见图6。

图6 不同反应器中甲醛初始浓度对甲醛转化率对比

由图6 可以看出，整个试验过程中，甲醛转化率波动范围为10%～40%，且随着甲醛初始浓度的增大先增后减。从反应器整体看，无论甲醛入口浓度如何变化，有肋片反应器的甲醛转化率总是大于无肋片反应器的。 但是无论有、无肋片，当甲醛初始质量浓度低于0.1 mg/m3时，甲醛转化率均明显下降（15%～20%）。 分析原因：①当甲醛浓度相对较低时，催化反应主要受甲醛从气相主体向催化剂表面传质扩散和吸附的影响，因甲醛初始浓度较低从而导致分压较低，进而导致反应速率下降；②整个光催化氧化反应是一个不断消耗氧气过程，氧气作为氧化剂也参与光催化反应，在密闭实验舱中，氧气初始量是固定的，通过不断的催化反应，使得氧气浓度逐渐降低，从而导致反应速率降低。同时还看出，即使在高质量浓度甲醛时（高于0.8 mg/m3），甲醛转化率依然明显下降。 分析原因，从甲醛转化率角度上看，反应效果一般，但从浓度差值角度上考虑，反应效果仍属于正常水平（与甲醛中初始浓度时的差值基本一致）。

3 结论

（1）通过对管式有、无肋片反应器光催化降解甲醛的净化效果进行对比研究。结果表明，管式反应器增加肋片后，不仅提高了光催化净化效率，而且可将甲醛质量浓度迅速降至0.080 mg/m3以下，反之，无肋片反应器降解时间较长。

（2）在高浓度甲醛环境下，甲醛降解速率对气流速度变化更敏感；在低浓度甲醛环境下，当气流速度小于2.0 m/s 时转化率无明显变化。 甲醛浓度较高时，最佳气流速度为2 m/s；甲醛浓度较低时，为节约资源，建议选择最佳气流速度为1 m/s。

（3）辐照度大、小对甲醛降解效率均有显著影响，降解甲醛能力随着辐照度的增加而增强。实际应用时，可根据成本及效率综合考虑辐照度大、小。

（4）在不同初始浓度甲醛环境下，各参数影响曲线均有变化。其中气流速度变化最明显，降解不同浓度甲醛时，需着重考虑气流速度的影响。光催化反应器在不同浓度甲醛环境下的最佳运行参数不同，改变反应器运行环境时，需改变相关参数以获得较高的净化效率。