土层性质和结构对气相抽提修复土壤中甲醛污染的影响

周礼洋

（1.上海申环环境工程有限公司，上海 200092； 2.上海建工环境科技有限公司，上海 200003）

0 引言

土壤气相抽提作为常用的挥发性有机物修复技术，具有可操作、成本低、不产生二次污染物等优点。土壤气相抽提通过真空泵产生负压促进空气在土壤夹层中流过，解吸并夹带土壤孔隙中的挥发性有机污染物随气流流向抽提井，被抽提出的污染物通过尾气处理装置达标排放[1-2]。 国内土壤气相抽提技术研究起步较晚，目前主要停留在实验室小试和数值模拟阶段，有关技术工程应用的研究尚欠缺[3]。 有研究表明，土壤渗透性[4]、土壤含水率及地下水深度[5]、土壤气相抽提流量[6]、蒸汽压与环境温度[7]和有机质含量[8]可影响土壤气相抽提修复效果，但鲜有对土层性质和结构影响土壤气相抽提修复效果进行全面分析的相关研究，土层的性质和结构主要影响土壤中气相的流动路径和程度[9]，不同土壤类型、土壤孔隙率及土壤粒径分布均影响土壤气相抽提的修复过程。WILKINS M D 等[10]研究发现，土壤颗粒的大小可影响气相与非水相液体间的传质系数，从而影响土壤气相抽提修复效率[11]；焦立娜等[12]研究结果表明，土壤粒径对土壤气相抽提的处理效率可产生较大影响，粗砂去除总石油烃效率比中砂高。

研究表明，具有多孔介质的土壤孔隙、粒径和结构等性能均呈现出分形特征，分形维数可体现土壤颗粒的尺寸分布和空间填充性能，用于表征土壤保水、填充性能和孔隙空气流等性能，土壤分形模型主要包括3 种[13]：①土壤孔隙分形模型，表明土壤孔隙结构在空间的分布具有分形特征； ②土壤颗粒表面分形模型，表明土壤颗粒表面起伏分布具有分形特征；③土壤粒度分形模型，表明土壤颗粒大小分布具有分形特征。其中，土壤粒度分形模型逐渐应用于评价土壤吸附性能指标上[14]，但截止目前，未见将土壤孔隙分形模型应用于土层结构对土壤气相抽提修复效率影响的相关报道。

选取某搬迁皮革加工厂遗留地块污染区域进行土壤气相抽提技术的现场应用研究，考察不同土层性质和结构的土壤中甲醛浓度变化规律，分析土层的性质和结构各参数对甲醛去除速率的影响，采用土壤孔隙分形理论阐明污染物去除机理，为复杂地层的污染地块开展土壤气相抽提修复工程应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验污染区域概况

试验区域为已搬迁某皮革加工厂（该厂主要涉及印染、喷漆、烤漆等加工工序）遗留地块，对该地块开展土壤污染状况调查。结果显示，该地块主要污染物为甲醛 （甲醛污染物修复目标值为36.6 mg/kg）；试验区域呈不规则四边形，面积约750 m2，土壤污染深度为2.0～6.0 m，污染面积为182.1 m2，修复土方量为728.4 m3，地下水无污染。

对试验区域深度为0 ～ 15 m 土壤进行地质勘察，根据水文地质情况可将该区域自上而下分为4种土壤类型：①0～1.5 m 为人工填土层，该层结构松散，由中砂、粉质粘土及碎石等堆填而成；②1.5～4.5 m 为粉质粘土夹粉砂层，该层以粉粒和粘粒为主；③4.5～6.0 m 为粘土层，该层以粘粒为主，不含淤泥质成分；④6.0 m 以下为淤泥质粉质粘土层，该层粘粒成分高，地块水位埋深约2.5 m，地下水类型为潜水。

1.2 土壤气相抽提工艺

土壤气相抽提工艺主要包括抽提井、 真空泵和废气处理设备3 个单元。 原位气相抽提工艺示意见图1。 由图1 可以看出，抽提井通过蛇皮软管与气液分离装置连接，气液分离装置通过真空泵与废气处理设备连接。

图1 原位气相抽提工艺示意

1.3 试验区井位布设

由于污染区域水位较浅，不利于土壤气相抽提实施，沿着试验区域进行管井和轻型井点降水，使水位降至污染深度6 m 以下。

根据试验区域水文地质情况和污染深度，对粉质粘土夹粉砂层分别进行单井抽气和井群抽提试验。单井抽气试验：布设1 口抽提井G0，并在不同方向、不同间距布设4 个监测井（编号为X1 ～X4，距离抽气井分别为1，3，5 和8 m）。 影响半径指单井抽气系统由于负压所影响到的最大径向距离，一般选择在一定真空度下，低于1%真空度的观测井与抽气井之间的距离为影响半径[15]，单井抽气运行2 h，真空度为30 kPa，经计算影响半径为5.3 m。 井群抽提试验：抽气井布置呈正三角形，根据抽气井影响半径，计算出抽气井的间隔为9.17 m，共布设16 个抽气井（编号为G1～G16）和6 个监测井（编号为X5～X10）。

所有井管均采用PVC 材质，井深6.5 m，井管直径为110 mm，开筛深度为地面以下2.0～6.0 m，6.0～6.5 m 为沉淀管，地面0～0.5，0.5～1.0，1 m 以下分别为水泥膨润土灰浆、膨润土、石英砂。

土壤气相抽提操作试验采用连续运行方式，抽气总运行时间为240 h。

1.4 采样与分析

根据污染深度和试验范围，试验前布设5 个土壤采样点（编号为SY1 ～SY5），试验后在污染边界处（4 个）和污染边界内部（5 个）共布设9 个土壤采样点（编号为SS1 ～SS9），土壤采样布点位置综合考虑污染羽边界点和修复薄弱点位。抽气井、监测井和采样点分布示意见图2。 在试验前和土壤气相抽提运行结束后，选取SS5 点位每间隔24 h 按照不同深度分别采集土壤样品测定甲醛浓度。

图2 抽气井、监测井和采样点分布示意

土壤样品的理化参数和扫描电镜分析： 在SY1～SY5 点位深度分别为1.5，2.5，3.0，4.0，5.0 和6.5 m处共采集60 个土壤样品，含10%平行质控样品。 理化参数测定指标主要包括含水率、容重（ρb）、颗粒密度（ρs）、孔隙比（e）、有机质含量（fom）、渗透系数（Kv）、砂粒（SL）粒径和粉粒（FL1）粒径，各指标参数数据取平均值。另样品经过液氮冷冻干燥后，使用环境扫描场发射扫描电镜 （Thermo Scientific Quattro ESEM）进行分析测试。

采用高效液相法测定土壤中甲醛浓度： 样品中甲醛经超声波水浴提取与2,4-二硝基苯肼衍生反应后，再用高效液相色谱仪 （Agilent 1260 Infunity II HPLC）进行分离，在紫外波长为360 nm 下检测甲醛浓度，用外标法定量。

1.5 数据处理

试验数据采用Powerpoint 2016 和Origin 2022软件进行处理、分析和绘图，扫描电镜图片采用孔隙（颗粒）及裂隙图像识别与分析系统（Particles(Pores)and Cracks Analysis System，PCAS）进行分析处理。

（3）审计追踪：对关键设备等配置安全审计系统，记录每个用户的每次活动以及系统出错和配置修改等信息，保证审计日志的保密性和完整性。

2 结果与讨论

2.1 土壤的理化性质

土壤的理化性质可显著影响土壤气相抽提实施过程中污染物的迁移与传递，该地块不同深度土壤的理化性质见表1。 由表1 可以看出，含水率随土壤深度先增后减，淤泥质粉质粘土层含水率最高（为29.5%）。 孔隙比随土壤深度增加先增后减，最大值（为1.91）位于粉质粘土夹粉砂层，天然孔隙比为1.0～2.45，孔隙比越大，说明土壤越疏松[16]。有机质含量随土壤深度的增加反而下降。 土壤渗透性随土壤深度先增后减，2.5 m 处的土壤渗透系数值为1.68 ×10-3cm/s，说明渗透性能良好，渗透性影响土壤中的空气流速及运动，空气运动越快，被抽提的空气量越大[9]。研究发现，不同深度的土壤均以中粒砂砾（SL2）为主，粉粒组成无明显变化。

表1 试验区土壤特征参数

2.2 不同土层微观结构

不同深度的土壤扫描电镜结果见图3。 由图3可以看出，试验区域内土壤的微观结构主要为片状且结构多以面-边接触为主，孔隙分布较多（图中阴影部分代表土壤孔隙，白色部分代表土壤颗粒）、形态多样，没有定向排列特性，孔隙类型主要为颗粒间孔隙，部分为粒内孔隙，可划分为小孔隙（孔径r <1μm）和中孔隙（1 μm ≤r<10 μm）2 类。 淤泥质粉质粘土夹粉砂层土壤含有片状颗粒中、 部分分散颗粒和粘粒，土壤微观颗粒大，片状结构明显，中孔隙分布多。

图3 不同深度的土壤扫描电镜图像

采用PCAS 软件计算出不同深度土壤样品分形维数值及部分结构参数见表2。 由表2 可以看出，孔隙分形维数（D）随着土壤深度的增加先增后减，最大孔隙分形维数值（位于3.0 m 处）为1.42，孔隙分形维数越大，表明孔隙的分布面积越大，颗粒之间越松散[17]。 孔隙度（n）和孔隙平均面积（ARA）随土壤深度的增加呈先增后减特点，最大孔隙度为32.71%，最大孔隙平均面积为12 806.32 μm2，孔隙概率熵（PE）均在0.95 以上，说明孔隙的排列整体上比较杂乱，孔隙平均形状系数（AFF）在0.26 ～0.33 之间，说明孔隙的形状比较狭长[18]。

表2 扫描电镜图像PCAS 软件统计参数

2.3 不同土层中甲醛去除规律

研究试验区经过240 h 土壤气相抽提修复效果见图4。 由图4 可以看出，土壤修复前，试验区深度为2.0～6.0 m 范围内土壤受到不同程度污染，甲醛浓度随土壤深度增加先增后降，甲醛最高质量分数为69.6 mg/kg，位于3.0 m 处的土层为粉质粘土夹粉砂层（以中粒砂砾为主），渗透系数为4.57×10-4cm/s，该层土壤渗透性较好，土壤孔隙比高，有利于地下气相流动，下层土壤中甲醛浓度低，污染程度较小，6.0 m 以下土层为淤泥质粉质粘土层（粘粒成分高），渗透系数为2.47×10-6cm/s，该层土壤渗透性差，属于隔水层，可有效阻断污染物向下层土壤迁移。土壤修复后，其甲醛浓度均低于修复目标值，位于3.0 m 处甲醛的最高质量分数为33.7 mg/kg，且随土壤深度增加而逐渐降低。

图4 修复前、后土壤中甲醛浓度变化

不同深度土壤中甲醛浓度随时间变化见图5。由图5（a）可以看出，SS5 点位不同深度土壤中甲醛浓度变化大致可分成4 个阶段：①第一阶段从土壤气相抽提开始0～24 h。 土壤中甲醛浓度缓慢下降，最大去除率仅3.2%，在2.5 和6.5 m 处土壤中甲醛浓度出现上升，其主要原因是甲醛在土壤中分布不均，该处土壤气相抽提效率较低；②第二阶段在土壤气相抽提的24～144 h。 土壤中甲醛浓度下降较快（质量分数从最高64.7 mg/kg 降至37.9 mg/kg），最高去除率达36.2%； ③第三阶段在土壤气相抽提的144～192 h。 土壤中甲醛浓度下降速度明显变慢；④第四阶段在192～240 h。 土壤中甲醛浓度下降速率非常缓慢，进入拖尾期，稳定后土壤中甲醛的质量分数为4.5～35.3 mg/kg。

图5 SS5 点位不同深度土壤中甲醛浓度随时间变化

有机污染物去除过程常采用动力学方程进行拟合[19]。由图5（b）可以看出，第二阶段甲醛浓度变化规律与指数函数过程类似，故可采用一阶衰减指数模型描述甲醛从土壤中去除的过程，一阶衰减指数方程如下：

式中：Ct为土壤中甲醛的质量分数，mg/kg；t 为反应时间，h；a 为去除强度常数；q 为去除指数；b 为常数。

对公式（1）求微分后得到其微分方程：

根据公式（2）可计算出最大去除速率（kmax）（即值）。

气相抽提去除土壤中甲醛动力学方程各参数拟合结果见表3。由表3 和图5（b）可以看出，不同深度土壤中甲醛浓度与时间的拟合方程相关系数（R2）均在0.98 以上，说明一阶衰减指数方程可较好地描述土壤中甲醛浓度变化过程，甲醛最大去除速率（位于3.0 m 处）为1.092 mg/（kg·h），甲醛最小去除速率（位于1.5 m 处）为0.172 mg/（kg·h），甲醛去除速率随着土壤深度的增加先增后降。 对于低渗透性和低孔隙比的土壤，土壤气相抽提运行难度大，污染物去除效率低[20]。试验区域填土层渗透系数为9.83×10-3cm/s，孔隙比为1.04，说明土层透气性差异较大；淤泥质粉质粘土夹粉砂层渗透系数最大为1.68 × 10-3cm/s，而位于3.0 m 处土壤的孔隙分形维数最大，说明颗粒之间越松散渗透性越好，孔隙比为1.91，说明土壤孔隙流动顺畅，污染物去除速率快。

表3 气相抽提去除土壤中甲醛动力学方程各参数拟合结果

2.4 不同土层的性质、结构与甲醛去除速率之间关系

为分析不同深度土层的理化性质、 结构特性与甲醛去除速率之间的关系，进行相关系数分析，结果见图6。

图6 土层性质、结构参数与甲醛去除速率的相关性分析

由图6 可以看出，甲醛去除速率与孔隙比、中粒砂砾粒径。 孔隙平均面积和孔隙分形维数均呈显著正相关（p<0.05 或p < 0.01）；孔隙比、孔隙平均面积和孔隙分形维数均可反映土壤的松散情况，均可表明试验区域土壤的孔隙特性和对去除速率产生显著影响；甲醛去除速率与细粒砂砾（SL3）粒径呈显著负相关（p<0.05），相关性从大到小顺序依次为孔隙分形维数（0.94）= 孔隙平均面积（0.94）= 中粒砂砾粒径（0.94）>细粒砂砾粒径（-0.89）=孔隙比（0.89）。其余土壤理化性质和结构特性与甲醛去除速率的相关性均不显著（p>0.05），马艳飞等[21]通过探明多孔介质颗粒粒径对土壤气相抽提技术修复效果的影响发现，污染物去除速率与平均粒径呈线性负相关。

主成分分析（PCA）方法可识别少数代表性的因子解释众多变量的信息[22]，采用PCA 法分析甲醛去除速率与土壤性质和结构参数的相关性，详见图7。

图7 土层性质、结构参数与甲醛去除速率间的主成分分析

由图7 可以看出，主成分1，2 的贡献率分别为42.9%和30%。 在主成分1 中，孔隙平均面积、孔隙分形维数和中粒砂砾粒径所占权重均较大，在主成分2 中，中粒砂砾粒径、容重和孔隙概率熵所占权重均较大，说明孔隙特性是土层性质和结构参数中的关键因素。同时PCA 分析也说明甲醛去除速率与孔隙比、中粒砂砾粒径、孔隙平均面积和孔隙分形维数均呈显著正相关。

根据相关系数和PCA 分析结果，5 个主控参数与甲醛去除速率的拟合关系见图8。 由图8 可以看出，甲醛去除速率与孔隙分形维数呈线性关系（kmax=2.38 D-2.38），相关系数最大（R2=0.91）时拟合效果良好，根据孔隙分形维数意义可知，其数值越大颗粒之间越松散，宏观表现为土壤渗透系数较大，渗透性能良好，土壤孔隙流动顺畅，污染物抽提效率高、去除速率快；而孔隙比、中粒砂砾粒径、孔隙平均面积和细粒砂砾粒径与甲醛去除速率线性拟合效果不理想（R2分别为0.54，0.76，0.56，0.55）。

图8 甲醛去除速率常数与土层性质、结构参数间的关系

3 结论

（1）随土壤深度增加，试验区域土层中含水率、孔隙比、 渗透性均先增后减，而有机质含量反而下降，土壤容重和颗粒密度均变化不明显。不同深度的土壤均以中粒砂岩为主，土壤微观结构主要呈片状，孔隙分布较多，其主要为颗粒间孔隙类型，部分为粒内孔隙类型。

（2）修复后甲醛浓度低于修复目标值，一阶衰减指数方程可描述土壤中甲醛浓度变化过程，随着土壤深度的增加，甲醛去除速率先增后降，甲醛最大去除速率位于粉质粘土夹粉砂层，该层以粉粒和粘粒为主，故土壤孔隙流动顺畅，污染物去除速率快。

（3）通过斯皮尔曼相关系数和主成分分析得出，甲醛去除速率与孔隙比、中粒砂岩粒径、孔隙平均面积和孔隙分形维数均呈显著正相关，甲醛去除速率与细粒砂岩粒径呈显著负相关，孔隙分形维数对气相抽提去除速率影响最大，呈显著正相关且线性拟合效果最好，孔隙越大，甲醛去除率越高，效果越好。