静电纺丝碳纳米管基复合材料在传感器中的应用研究进展

杨海贞 马闯 魏肃桀 周泽林 田征坤

摘要：碳纳米管（CNTs）是一种具有特殊结构的一维量子材料，由于其优异的电学、热学、化学和力学性能，以及在储能和能量转换装置、传感器、储氢介质等许多领域的潜在应用，吸引了各界的广泛关注。本文综述了近年来国内外通过静电纺丝技术制备碳纳米管基复合材料传感器的研究现状，主要介绍了生物传感器、柔性应变/压力传感器、电化学传感器、湿度传感器、气体化学传感器的研究进展，并对其未来的发展前景进行了展望。

关键词：静电纺丝；传感器；碳纳米管；复合材料

中图分类号：TS199

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）02-0256-13

传感器是目前世界上竞争最激烈的高新技术产品之一。传感器所涉及的领域广，引起了人们的密切关注。传感器也为快速、可靠和早期诊断人类疾病发挥了关键作用。纳米材料可以作为传感器制造的替代材料，以获得灵敏度、选择性和便携性方面的性能增益［1］。目前，许多灵敏度高、结构紧凑、动态响应范围宽、成本低的新型纳米材料传感器在众多高新领域中发挥了重要的作用［2］。

碳纳米管（CNTs）作为一种纳米材料，其特殊的结构决定了它具有优越的电学、物理和化学性能，可以作为复合材料的增强体。但CNTs分散性较差、容易团聚，通过静电纺丝法将CNTs与各种聚合物混合，可以制备出性能优良的CNTs/聚合物复合纳米纤维传感器。这种传感器具有较高的电容性响应、灵敏度高、线性度好、响应时间和恢复时间快的优点。由于这些显著特性，该传感器在健康和医疗设施的监测、环境测量、工程仪器和各种电子设备的远程控制等方面具有明显优势［3-4］。静电纺丝是一种简单而有效地制备具有高比表面积和理想工程性能的纳米纤维结构和材料的方法。因此，将纳米粒子、石墨烯量子点、CNTs和石墨烯等纳米级构建模块整合到静电纺丝纤维中，在生物传感器领域受到广泛关注。然而，纳米级构建模块在纳米纤维中的分散行为、纳米纤维有限的表面积以及被测生物分子的固定位点不足，仍然限制了所制备生物传感器的更好性能和更广泛的应用［5-6］。隨着材料科学和纳米技术的发展，静电纺丝及其在生物传感器制造中的应用受到人们的日益关注。与其他制备方法相比，静电纺丝在制备和构建有序复杂的纳米纤维材料方面具有广泛的优越性［7］。本文主要介绍了静电纺CNTs在传感器方面应用的研究进展，并对其未来发展进行了展望。

1CNTs基生物传感器

生物传感器是基于生物分子与分析物特异性相结合，将信号转换器转换为可读信号，测试样品分析物含量的一种方法。随着纳米技术的发展，将纳米技术引入生物传感器，构建了具有优异的灵敏度、稳定性和良好生物相容性的纳米生物传感器。

Prakash等［8］通过静电纺丝法制备了多壁碳纳米管（MWCNTs）包埋的SU-8光刻胶纳米纤维膜，用于超灵敏的生物传感器应用。这些生物传感器的超灵敏度和特异性是通过补充MWCNTs的固有优势来实现的，如高的表面体积比和优良的电性和转导性能。MWCNTs的嵌入远远超过了渗透阈值，并通过实验计算出了最大限度提高纳米纤维电导率的最佳MWCNTs负载百分比。Saetia等［9］通过静电纺丝技术制备了MWCNTs薄膜的柔性传感器材料，以用于检测神经毒素。该材料由带相反电荷的MWCNTs逐层组装而成，形成无黏结剂的多层MWCNTs薄膜。经研究，该传感器显示出可逆响应，对甲基膦酸二甲酯（DMMP）的检测限低至水相1.0×10-8 mol/L和气相5.0×10-6 mol/L，表明其可以用作超灵敏传感器，用于实时检测水相或气相中的目标分析物。

Ouyang等［10］通过静电纺丝法得到填充了MWCNTs和银纳米颗粒（AgNPs）的聚氨酯（PU）/MWCNTs/AgNPs纳米纤维，用于测定过氧化氢（H2O2）的非酶安培生物传感器。实验发现，MWCNTs和AgNPs之间具有协同作用，显著提高了PU/MWCNTs/AgNPs纳米纤维的电导率、电催化活性，以及传感器的灵敏度。在最佳实验条件下，H2O2生物传感器的灵敏度为160.6 μA /（mM·cm2），线性范围为0.5～30 mmol/L，检出限为18.6 μmol/L，表明该传感器在生物分析和检测领域具有广泛的应用前景。

Zhang等［11］采用静电纺丝法制备了一种以MWCNTs和铂纳米颗粒（PtNPs）修饰的新型β相聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维膜，研究了其作为H2O2和葡萄糖生物传感器的潜在应用。SEM图像表明，PVDF和PVDF-MWCNT纤维都是单轴取向，纤维表面光滑，纤维直径为150～300 nm。而PVDF-PtNPs纤维表面粗糙，有许多明显珠节，归因于PtNPs在PVDF纤维基质中聚集和分布不均所致。与PVDF-PtNPs纤维比，PVDF-MWCNT-PtNPs纤维不那么粗糙，也没有那么明显的珠节。电化学测试表明，PVDF-MWCNT-PtNPs纤维膜对H2O2和葡萄糖具有良好的电化学传感性，且该传感器线性范围宽、检测限低、选择性高、长期稳定性好。PtNPs的均匀分散、CNTs的轴向取向以及PVDF的β-相的改善是提高PVDF-MWCNT-PtNPs纳米纤维膜电化学和电催化性能的主要原因，表明该纳米纤维膜在致动器、发电机、水净化、储能等领域具有广泛的应用前景。

与单金属氧化物相比，二元金属氧化物特别是NiCo2O4具有优良的导电性，因此，作为高性能传感器的电极材料具有广阔的前景。Liu等［12］研制了NiCo2O4纳米针阵列/静电纺丝碳纳米纤维膜（ECF）复合材料，用作非酶葡萄糖生物传感器。由于NiCo2O4纳米针与导电ECF材料的协同作用，NiCo2O4/ECF复合材料的线性范围为0.005～19.175 mmol/L （R2=0.998），检测限为1.5 μmol/L（S/N=3），葡萄糖检测灵敏度为1947.2 μA /（mM·cm2），表明NiCo2O4/ECF生物传感器具有长期稳定性、高选择性和良好的实用性，在葡萄糖传感器方面具有良好的发展前景。

Zhang等［13］以化学气相沉积为辅助手段，通过静电纺丝法，实现了大规模三维N掺杂CNTs薄膜的合成。所得到的纳米CNTs致密均匀地粘接在静电纺丝碳纳米纤维基体上。由于具有良好的三维网络结构和高N掺杂，3D纳米CNTs是固定血红素用于生物传感的绝佳生物传感器。新型仿生H2O2生物传感器检测限低至0.03 μmol/L，线性范围为0.08～137.2 μmol/L。这种电极材料的制备方法简便，分析性能优良，是开发高效电化学传感器的理想材料。

基于羧基CMWCNTs嵌入须状纳米纤维（WNFs）的三明治型纳米结构免疫传感器用于检测心肌肌钙蛋白I（cTnI）。Rezaei等［14］将聚苯乙烯/CMWCNT/聚乙二醇（PEG）纳米纤维静电纺丝后，去除PEG，直接在玻璃碳电极（GCE）上制备WNFs，并将其作为传感器层用于cTnI的酶标安培免疫测定。结果发现，这种纳米结构的免疫传感器对cTnI的检测范围很广，从正常人的临床边界（0.5～2 ng/mL）到心肌梗死患者的浓度（>20 ng/mL），检测限为0.04 ng/mL。因此，这种纳米结构免疫传感器显示出用于即时检测的潜力。

Im等［15］以碳纤维为材料，经静电纺丝和热处理制备葡萄糖传感电极。通过控制孔的大小，可以提高静电纺碳纤维的比表面积和孔体积，从而有效地固定化葡萄糖氧化酶（GOD）。将CNTs作为导电添加剂嵌入多孔碳纤维中，以改善多孔碳纤维的电性能。此外，通过直接氧氟化对多孔碳纤维表面进行亲水性官能团修饰，以增加疏水碳表面与亲水性葡萄糖氧化酶分子之间的亲和度。结果表明，碳纤维的孔隙率显著提高，比表面积增加约28倍，孔体积增加约35倍。氧氟化过程中，氧含量越高，碳氧之间的化学键数越多。由于GOD的固定和电子转移，葡萄糖传感器显示出更高的灵敏度和快速响应时间。

由此可见，将纳米材料与生物传感器领域相结合，可以增强光学信号、提高电子转移率、改善稳定性、扩大传感器输出信号，显著提升了生物传感器的检测性能，为生物检测领域提供了新途径。但是仍然存在一些问题，比如生物传感器中多种酶导致传感元件选择活性不强，信号检测器与转换器的寿命短，需进一步做到便捷化与微型化等。

2CNTs基柔性应变/压力传感器

开发多模态可穿戴纺织品传感器来模拟复杂的人体皮肤特性是医疗保健、电子皮肤、人工智能和生物医学电子应用的核心。Qi等［16］利用静电纺丝共轭原理，制备了包埋CNTs的PU纳米纤维。其机械强度足以编织成可穿戴式纺织品传感器，可检测和区分压力、拉伸和弯曲等多种机械刺激。该传感器具有较大的接触面积、多个接触点和较大的变形空间，可多模态感知各种机械刺激，灵敏度提高，传感范围宽。这种纺织品传感器可以附着在复杂表面上，也可以集成到纺织品中，表现出对动态人体运动的连续瞬态检测和区分能力。此外，该方法集成了一个纺织传感平台，实现了压力和应变分布的空间映射，为电子纺织品和可穿戴设备提供了良好的应用前景。

目前，柔性应变传感器因其弹性大、灵敏度高、稳定性好等优点在可穿戴电子设备中具有广泛的应用前景。然而，高性能的应变传感器仍然面临着传感范围窄的挑战。Ren等［17］提出了一种简便、经济、可扩展的技术来制造具有排列波状结构的CNTs/热塑性聚氨酯（TPU）纤维应变传感器。通过静电纺丝技术制备了一种排列整齐的TPU纤维毡，然后采用一种简单有效的组装方法，通过超声破碎诱导CNTs包裹TPU纤维毡，并研究了CNTs/TPU纤维毡在垂直方向和平行方向上的传感性能。与随机样品和平行方向样品相比，垂直方向排列的CNTs/TPU纤维毡具有超高的拉伸性能（900%）和优异的耐久性能（200%应变下10000次循环），还实现了超低检测限（0.5%）和快速响应时间（70 ms），表现出良好的灵敏度。Huang等［18］通过静电纺丝法制备了TPU/CNTs/AgNPs应变传感器，该传感器具有优异的拉伸性能，工作应变范围高达550%，高规格系数7066，超过1000次循环的耐久性，以及在各种应变下的稳定性。在柔性和可穿戴设备中显示出良好的应用前景。

随着可穿戴电子设备在日常生活中的普及，可穿戴应变传感器在医疗保健、机器人、虚拟现实等各个领域都取得了巨大的发展。Zhou等［19］介绍了一种基于多巴胺（DA）修饰的静电纺苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）纱和包覆MWCNTs的高灵敏度应变传感器。结果表明，在扭转过程中，应变傳感器拉伸应变为1095.8%，拉伸强度为20.03 MPa。在最大应变215%时，应变传感器的应变系数为1.13×105。同时，在不同应变范围、拉伸速度和1.5万次拉伸-释放循环下，具有良好的稳定性、重复性和耐久性。此外，应变传感器在240 W、50 Hz、120 min的超声时间下表现出良好的洗涤牢度。因此，它在监测人体关节运动方面具有良好的传感性能。

目前，应变传感器不能在过于变形的情况下工作或在应变线性响应上受到限制，生产满足这些标准的应变传感器仍然是一个挑战。Li等［20］介绍了基于静电纺丝热塑性聚氨酯（TPU）纤维管的高柔性应变传感器的制备，该纤维管由涂有羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs）的波状和定向纤维组成。通过喷雾和超声辅助沉积相结合的方法，在静电纺丝TPU纤维管上沉积的MWCNTs质量分数可达12%，可形成导电性高达0.01 S/cm的优良导电网络。该应变传感器在整个传感范围内具有高线性，同时保持了高灵敏度。此外，应变传感器能够检测到2%的低应变，并实现了快速响应时间和较高的耐用性，而且能够准确监测人体运动。该研究为设计和制造高性能纤维基可穿戴应变传感器提供了一种有效的方法。

Li等［21］将静电纺丝、超声吸附和绕线技术相结合，以静电纺TPU纤维纱为基材，MWCNTs和单壁碳纳米管（SWCNTs）为修饰材料，制备了高导电性、高弹性的SWCNTs/MWCNTs/TPU纱线。结果表明，CNTs与静电纺TPU纤维之间存在较强的界面相互作用。SWCNTs和MWCNTs间的协同作用显著提高了TPU纱线的导电性，可达13 S/cm。该纱线可以很容易地集成到应变传感器中，表现出高拉伸性、宽工作应变范围和良好的循环稳定性，还可以附着在人体上或编织成纺织品，以监测关节运动，显示出在可穿戴电子设备方面的潜力。

近年来，用于人体运动检测和其他潜在用途的柔性应变传感器备受关注。然而，制备具有高灵敏度和大工作应变范围的应变传感器仍然是一个挑战。Zhu等［22］通过简单的过滤工艺，将CNTs悬浮液在纤维素纳米晶（CNC）的辅助下，直接泵入多孔电纺TPU膜中，一步制备柔性应变传感器。结果表明，随着填料总量的增加，填料层由液滴变为完全连续的薄膜，导致应变灵敏度急剧增加。将TPU材料的超弹性与混合填料的高灵敏度相结合，成功制备了工作应变范围大（> 500%）、灵敏度高（应变系数为321）的应变传感器，表明其在视觉控制、全方位人体运动检测以及未来智能电子领域的应用潜力。

自供电操作、灵活性、优异的机械性能和超高的灵敏度是压力传感器在人体健康监测系统中非常需要的特性。Wang等［23］利用静电纺丝法制备了聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）P（VDF-TrFE）/MWCNTs复合纳米纤维，并将其拉伸以实现聚合物链的排列。P（VDF-TrFE）/MWCNTs复合膜具有良好的压电性能、机械强度和较高的灵敏度，压电系数d33值约为50 pm/V，杨氏模量为0.986 GPa，灵敏度为540 mV/N。复合膜可以作为压电压力传感器，用于监测微小的生理信号，包括脉搏、呼吸、肌肉和关节的小运动等。此外，MWCNTs的适量掺杂对压电器件的β相形成有积极的影响，表明压电压力传感器在医疗保健系统和智能可穿戴设备中具有应用潜力。

目前，柔性压力传感器得到了越来越多的认可，但要制造出超高灵敏度和传感范围广的传感器仍然存在挑战。Yang等［24］研制了一种基于静电纺CNTs/PVDF纳米纤维膜的柔性电容式压力传感器。从纤维的微观结构来看，CNTs/PVDF纳米纤维具有随机取向的结构，随着CNTs质量含量增加，纤维直径先减小后增大，由于流量是固定的，随着CNTs含量增加，PVDF溶液会减少，导致纤维直径减小。当CNTs质量分数为0.1%时，少量CNTs聚集，当CNTs含量为0.2%时，CNTs出现大量团聚。为了证明CNTs嵌入到纳米纤维中，对CNTs含量为0.05%的纤维进行了截面成像，微裂纹和CNTs在纳米纤维中均匀分散，如图1所示。此外，CNTs/PVDF纳米纤维膜可以克服传统溶液浸渍涂层将导电材料粘附在多孔表面的局限性。通过提高CNTs/PVDF介质层的介电常数和降低杨氏模量，电容式传感器表现出高灵敏度、快速响应和良好的循环加载/卸载稳定性，表明该传感器在软机器人和电子皮肤等领域有很大的应用潜力。

Zhou等［25］研究利用柔性复合薄膜将自制的聚乙烯醇（PVA）/CNTs浸渍在静电纺PVDF纤维上，制备了一种新型压阻式压力传感器。采用不同浓度的PVA/CNTs浆料和不同层数的静电纺PVDF纤维对柔性传感器样品进行了传感性能的研究。用质量分数为2%的CNTs浆液制备的双层PVDF传感器灵敏度好，传感范围宽，滞后效应小。此外，在35 kPa压力下，该传感器在80次压缩循环中也表现出良好的重复性和稳定性，表明柔性压阻式压力传感器具有良好的综合性能，在人体健康检测和智能可穿戴方面具有广阔的应用前景。

压电材料在传感器和致动器等领域的应用引起了广泛的兴趣。掺杂纳米粒子的铁電和压电聚合物纤维用于纳米级电子器件。Hosseini等［26］用静电纺丝法制备不同比例MWCNTs和蒙脱土（OMMT）的PVDF/MWCNT/OMMT纳米复合材料。研究了不同配比的OMMT和MWCNT纳米填料对PVDF晶体结构和压电传感器性能的影响。从冲击传感器和示波器观察灵敏度发现，将OMMT/MWCNTs掺杂到PVDF基体中并结合静电纺丝可以显著提高PVDF的灵敏度，但OMMT对提高灵敏度的影响要高于MWCNTs效应。与MWCNT相比，OMMT增加了PVDF的β相晶体和压电性能。与OMMT相比，MWCNT降低了PVDF的阻抗，提高了PVDF的介电常数，与纯PVDF纤维膜相比，PVDF/MWCNT/OMMT杂化纳米复合材料的吸声效率提高。

为了提高聚偏氟乙烯材料的压电性能，张亦可等［27］通过静电纺丝得到CNTs/PVDF纳米纤维膜，组装成柔性压电传感器。实验发现，当CNTs质量分数为5%时，CNTs/PVDF柔性传感器的晶体结构中β晶型含量最多，且压电性能最强，输出电压为7.5 V，表明CNTs加速了β晶型的形成，此外，这种柔性传感器表现出良好的力学性能。Nisha等［28］采用不同比例的MWCNT旋转集热筒，利用静电纺丝装置制备了PVDF超细纤维。将PVDF-MWCNT纤维嵌入玻璃纤维增强聚合物（GFRP，一种不导电材料）中，用于复合材料结构的健康监测。通过添加（或）嵌入导电PVDF-MWCNT纳米复合材料，实现对其相对电阻的测量。评估了CNTs的压阻效应和电导率在服装测量中的应用，并将电阻测量和应变测量相关联，用于传感和损伤监测目的。结果表明，随着PVDF中MWCNT浓度的增加，β相的形成增加，这是首次将PVDF-MWCNT纤维用于复合材料损伤传感；由于嵌入式传感器通常会降低复合材料结构的疲劳寿命，但PVDF-MWCNT没有降低材料的力学性能。在机械加载和卸载过程中，同时监测相应的电阻，以评估结构的损伤程度。

南楠［29］以导电涤纶长丝为芯纱，静电纺CNTs/PU纳米纤维为包芯纱，在纱线表面涂覆一层凝胶膜，得到CNTs/PU纳米纤维传感器。实验发现，导电涤纶长丝的电阻为11.1 mΩ/cm。在室温下，CNTs/PU传感器对压力表现出良好的灵敏度和电阻响应输出。汪文龙等［30］将CNTs作为导电材料，将静电纺PU纤维作为可拉伸基材，通过真空浸渍和超声处理将CNTs负载在PU纤维表面，用作拉伸传感器。结果发现，浸渍12 h时，CNTs/PU传感器表现出最优异的灵敏性。500次循环测试表明CNTs/PU传感器表现出良好的稳定性和可重复性。将传感器在人体活动上进行测试，表明其在人体活动方面具有潜在的应用价值。

Wang等［31］将CNTs包覆聚酰胺6（PA6）纳米纤维嵌入PVA基体中，制备了一种新型的CNTs/PA6/PVA导电复合材料。研究了CNTs含量和CNTs/PA6层数对复合材料拉伸性能的影响。由两层CNTs/PA6导电纳米纤维组成的复合材料具有突出的综合性能，并将其应用于应变传感能力的研究。将复合材料在准静态拉伸载荷下的抗力变化分为4个阶段，涉及不同的损伤模式。经过多次拉伸/收缩循环或预拉伸处理，可获得较好的重复性。这项研究为开发基于纳米纤维的可调应变传感器提供了新机会，这种传感器具有自我诊断功能，用于损伤检测。

综上所述，由于CNTs制成的传感器存在着效率低、响应时间较长、制备工艺复杂等缺点。为了增加CNTs的传感性能，希望其能同高导电、高响应度的导电聚合物复合。与其他制备方法相比，静电纺丝法制备CNTs基的传感器具有高比表面积、可弯折、柔韧性好等优点，可应用于目前热门的柔性可穿戴传感器中。此外，CNTs基柔性应变/压力传感器作为人体电子产品，器件的耐水洗性和耐磨性等力学性能仍需要改善，应考虑加入相应的指标测试和改善工艺。其次，制备兼具应变范围宽和高灵敏度的传感器仍存在挑战。

3CNTs基电化学传感器

电化学传感器分为电导型、电流型和电位型。通常情况下，在一定范围内，电流传感器的电流大小与检测物质的浓度呈现线性关系，依据线性关系可以对物质进行检测［32］。

Li等［33］提出了一种MWCNTs修饰电极的新方法。将MWCNTs吸附在静电纺丝PA6纳米纤维膜上，作为修饰常规玻碳电极的涂层。设计了用于巯基化合物安培检测的修饰电极，其电位相对于Ag/AgCl保持在0.3 V。修饰电极对半胱氨酸的线性响应可达0.4 mM （R2 = 0.997），灵敏度为5.1 μA/mM，检测限为15 μM，其他巯基化合物也有类似的结果。使用后，PA6纳米纤维膜很容易剥落，使裸露的电极

表面恢复到原来的电化学行为，这一特性对于传感器的增强很有吸引力，只需在其表面涂上一次性的功能化膜就可以按需修改传感器，并将MWCNTs功能化的一次性膜用于电分析。

Gusmo等［34］以Ecovio（聚己二酸丁二烯-共对苯二甲酸酯（PBAT）和聚乳酸（PLA））为基材，通过静电纺丝法制备了含MWCNTs的Ecovio（PBAT/PLA组成）的电化学传感器。结果表明，Ecovio纤维的平均直径为（2.24±0.39 ）μm，Ecovio/MWCNTs纤维的平均直径为（2.23±1.19） μm，且纤维中珠粒数量增加，如图2所示。由于聚合物基质和MWCNTs间的相互作用，MWCNTs很好地分散在Ecovio/MWCNTs纤维中。由MWCNTs制成的传感器显示出很好的电化学响应，可用于测定水溶液中的甲硝唑。

Rosenberger等［35］利用聚己二酸丁二酯共对苯二甲酸丁二酯（PBAT）/PLA（含功能化MWCNTs）的静电纺丝聚合纤维，进一步煅烧（500 °C，N2）制备电化学传感器。实验结果表明，经MWCNTs处理的PBAT/PLA纤维的平均直径为（1.76±0.30） μm，而纯PBAT/PLA纤维的平均直径为（3.67±0.88） μm。PBAT/PLA/MWCNTs静电纺丝纤维煅烧后，功能化MWCNTs羧基数量减少，片层的形成减少，表明该传感器可用于水环境中甲硝唑的测定。

当不同材料协同作用时，纳米材料作为电活性介质提高了生物/化学传感器的性能。Mercante等［36］报道了一种新型结构，该结构包含MWCNT功能化静电纺丝PA6/聚（盐酸烯丙胺）（PAH）纳米纤维，用于检测神经递质多巴胺（DA）。结果表明，PA6和PAH的混溶性足以形成单相材料，形成无珠粒的纳米纤维，MWCNT在纤维上具有较强的吸附性。对于浓度为1～70 μmol/L的DA，响应呈线性，检测限为0.15 μmol/L （S/N = 3），表明这种修饰电极新结构的方法可以应用于其他电化学传感器和生物传感器。

Amer Flayeh等［37］采用静电纺丝法制备了聚苯乙烯（PS）/MWCNTs/天然染料纳米复合材料。结果表明，随着MWCNTs和天然染料含量的增加，溶液的粘度增加，当MWCNTs与天然染料的比例为2.0×10-4时，溶液的表面张力略有增加，红外光谱证实了组分间的物理反应。MWCNTs和天然染料的加入使纤维表面更光滑，珠节更少。MWCNTs的加入使纤维疏水性增加。对于PS/MWCNT/天然染料复合材料，增加天然染料和MWCNT的含量有利于提高复合材料的电灵敏度，其中能带间隙从1.18 eV下降到0.2 eV，表明PS/MWCNT/天然染料复合材料在电子传感器领域有着良好的发展前景。

Niemiec等［38］制备了一种静电纺碳纳米纤维/CNTs分层纳米复合材料，作为电位传感器的结构元件，用于对钾离子敏感的固体接触电极的中间层。测试材料组包括电纺碳纳米纤维、含有钴纳米颗粒的电纺碳纳米纤维和由沉积在不同金属纳米颗粒（钴或镍）和高低CNTs密度组成的分层纳米复合材料。结果表明，具有镍钴纳米颗粒和高密度纳米管层的碳纳米纤维的钾电极表现出最高的容量值（330 μF），最低检测限为10-6.3 mol/L，最大线性范围为10-6～10-1 mol/L，表明所提出的电极可成功用于钾离子实际样品的分析。

4CNTs基湿度传感器

湿度传感器是通过湿敏元件吸附大气中的水分子，使材料的湿度性能变化，主要由湿度量程、感湿特性、灵敏度、响应和恢复时间等来评定［39］。

Ramos等［40］在电场作用下将MWCNTs引入PVA基体中，通过静电纺丝法制备了MWCNTs增强PVA纳米纤维。结果表明，MWCNTs/PVA纳米纤维的直径为48～103 nm，且纤维的电导率随MWCNTs含量的增加而增加。MWCNTs/PVA纳米纤维的导电性对环境的相对湿度非常敏感。表明MWCNTs/PVA纳米纤维在湿度传感器領域具有良好的应用前景。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET或PETE）是由酯类单体经缩聚反应而成的聚酯，因其耐化学性、优异的抗拉强度、合理的热稳定性、低廉的成本等优点而得到了广泛的应用［41］。为了获得适合智能可穿戴的柔性湿度传感器，代阳等［42］利用静电纺丝法将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/MWCNTs沉积在PET上得到柔性湿度传感器。实验发现，PVP/MWCNTs/PET传感器的输出电阻值与相对湿度具有良好的线性关系，相关系数R2为0.97，响应和恢复时间分别为20 s和5 s，在相对湿度（75%）下，经过40次重复测量仍保持良好的重复性。

PVA最大的优势在于PVA薄膜优良的水溶性和油墨印刷性，因此，PVA与CNTs混纺能够极大地增强传感器的稳定性与响应性能［43］。Li等［44］采用静电纺丝技术，在一段多模光纤（MMF）锥区均匀涂覆一层薄的PVA纳米纤维膜。为了提高纤维的湿度敏感性和拉伸强度，将CNTs掺入PVA中，形成PVA/CNTs纳米纤维膜。将光纤布拉格光栅（FBG）与湿度传感光纤级联，实现对环境温度的同步监测。研究结果发现，CNTs的加入有效地消除了纳米纤维上的裂纹，使其更均匀和光滑。添加PVA/CNTs薄膜的传感器的湿度灵敏度为0.0484 dB/%RH，比添加PVA薄膜的传感器的湿度灵敏度提高了31.16%。所制备的纳米纤维湿敏薄膜具有良好的湿度响应性能、特殊的三维结构和广阔的应用前景。

Guan等［45］通过在静电纺PA66纳米纤维表面简单吸附MWCNTs，制备出导电率高、强度高、柔韧性好的PA66纳米纤维束。当MWCNTs质量分数为0.05%时，PA66纳米纤维的导电率最高（0.2 S/cm），拉伸强度最高（103.3 MPa），表明MWCNTs吸附在PA66纳米纤维表面形成导电复合材料。由于PA66纳米纤维和MWCNTs之间形成氢键，从而降低了纳米复合纤维束的孔隙率，使纳米复合纤维束具有优异的力学性能。弯曲时的电阻波动小于3.6%，表明纳米复合束具有较高的柔韧性。此外，纳米复合材料束的电阻对30～150 ℃的温度有更好的线性依赖性，且150 ℃的工作温度远远超过其他聚合物基温度传感器，表明所制备的MWCNTs吸附PA66纳米纤维束在高温探测器中具有很大的潜力。

聚合物复合材料因其成本低、制备简单而成为传感领域的热门材料。Ahmad等［46］通过静电纺丝得到由聚氧乙烯（PEO）、氧化MWCNTs和CuO纳米颗粒组成的复合纳米纤维，填充量分别为1%和3%，即（PEO-CuO-MWCNT： 1%和PEO-CuO-MWCNT： 3%）。含1%和3%的PEO-CuO-MWCNT纳米纤维表现出良好的电阻性和电容性响应，室温下对湿度具有较高的敏感性，相对湿度（RH）范围为30%～90%。在相同的RH下，1%的PEO-CuO-MWCNT复合材料具有良好的电阻性，其快速响应时间为3 s，恢复时间为22 s，而3%的PEO-CuO-MWCNT复合材料的快速响应和恢复时间分别为20 s和11 s。所有结果都表明，增加MWCNTs和CuO的浓度是改善传感性能的有效途径，这种方法允许基于聚合物基复合材料的多组分传感器设备的可扩展生产，具有高稳定性、灵活性和多功能性，适用于多种工业应用。

5CNTs基气体化学传感器

气体化学传感器是指化学电阻式气体传感器，主要是由敏感元件和转换元件两部分组成，其传感机理是指气体分子在传感层表面吸附或反应所引起的电子或空穴转移。当传感层与被吸附目标气体之间相互作用时，传感器的电导或电阻发生变化，转换元件将这种变化转化为电信号。由于其具有分析快速、操作简便、成本低等优点，在众多领域得到了广泛应用。

氨气是一种有毒气体，对眼睛和皮肤有强烈刺激。因此，研制一种超灵敏的极低浓度氨氮快速检测传感器是十分必要的。Jia等［47］通过静电纺丝技术将聚苯乙烯（PS）-b-聚马来酸（PMA）纳米纤维膜直接沉积在石英晶体微量天平（QCM）电极上，既保留了PS-b-PMA纳米纤维固有的高比表面积，又简化了氨检测过程，其检测过程如图3所示。结果表明，通过调节丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂的质量比，可以控制PS-b-PMA膜的比表面积。PS-b-PMA纳米纤维/QCM传感器系统在室温下表现出良好的氨传感性能，如快速响应、良好的可逆性和高灵敏度。在注入氨浓度为1.5×10-6～5.0×10-5 mol/L范围内，频率响应呈线性增长，表明基于PS-b-PMA纳米纤维的QCM传感器在氨氮检测和远程实时监测方面具有良好的应用前景。

Sharma等［48］采用静电纺丝技术制备了聚苯胺（PANI）/SnO2纳米纤维，用于氢气（H2）和一氧化碳（CO）气体传感器。结果表明，SnO2纳米纤维的平均直径为200 nm，PANI/SnO2纳米纤维的平均直径增加，其原因是PANI在SnO2纳米纤维表面形成了胶束。与CO气体相比，SnO2/PANI复合纳米纤维对0.1%的H2气体具有较高的灵敏度和响应，在35 ℃时对H2气体的灵敏度最高。对于1×10-3～5×10-3 mol/L的H2，SnO2/PANI复合纳米纤维表现出小于30 s的反应恢复时间。该传感器可在室温下工作，具有良好的环境应用前景。梁庆成等［49］通过静电纺丝法制备了CNTs-Pd-Ni-SnO2纳米纤维。结果表明，CNTs-Pd-Ni-SnO2传感器在室温下对1×10-6 mol/L的H2的敏感度为15，响应时间为6 s，恢复时间为9 s，在90天内敏感性没有太大变化，表明CNTs-Pd-Ni-SnO2作为H2传感器具有良好的稳定性。

Boonma等［50］采用静电纺丝技术制备了纳米银（Ag）掺杂的氧化钨（WO3）纳米纤维，用于阻抗分析和CO气体传感响应。阻抗模型表明，Ag加入后，Ag/WO3界面的远程控制分量被引入系统。纳米银（Ag）掺杂WO3纳米纤维的灵敏度高于未掺Ag的WO3纳米纤维。由于Ag和WO3晶粒之间的高界面电阻，使得Ag/WO3纳米纤维的灵敏度提高，表明Ag掺杂剂对传感器材料电子结构的改变有影响。

Fan等［51］采用共溶、靜电纺丝、退火等方法制备多孔CuO/SnO2纳米纤维，并与不同质量含量的CNTs复配。在1×10-7～5×10-7 mol/L的H2S浓度范围内测试了复合传感器的性能。结果表明，CNTs掺杂的CuO/SnO2气体传感器的最佳工作温度为40 ℃，对低浓度H2S的检测性能良好，响应时间和恢复时间短（分别为8.3 s和11.5 s）。与其他气体相比，3%的CNTs-CuO/SnO2复合纳米材料对低浓度H2S具有优异的选择性。所制备的气体传感器在检测低浓度H2S时具有很大的优势。

Choi等［52］采用静电纺丝和浸涂法制备了吸附MWCNT—OH的静电纺丝PA66纳米纤维。MWCNT—OH在静电纺PA66纳米纤维上的吸附量为0.056%。MWCNT—OH吸附静电纺PA66纳米纤维的电导率为5.24×10-3 S/cm。此外，还研究了MWCNT—OH吸附静电纺PA66纳米纤维的传感性能，通过测量其暴露于低分子量的醇蒸汽（如甲醇、乙醇、1-丙醇和1-丁醇）的响应。结果发现，MWCNT—OH吸附静电纺PA66纳米纤维电阻的变化是基于MWCNT—OH上的醇蒸气和羟基（—OH）之间的氢键，以及PA66中的酰胺键（—NHCO—）。该传感器在循环试验中具有良好的可逆性和重复性。

Ghane等［53］以不同浓度的MWCNTs为鞘层，PVA复丝为芯层，以PA6溶液为原料，通过静电纺丝得到PA6/MWCNTs包芯纱。由于空心纱的结构，可以得到空心中心管和静电纺纳米纤维中嵌入的纳米多孔区两种类型的孔隙。这些空心纳米纤维纱线比传统纱线具有更高的比表面积和多孔结构。这种结构使周围的液相或气相有效穿透到该层，这是实现超高灵敏度的关键，提高了传感器和过滤器的过滤效率。结果表明，纳米纤维直径为103～145 nm，MWCNTs以直线排列的形式嵌入纳米纤维基体中。此外，随着MWCNTs质量浓度从0%增加到7%，纱线的电导率从10-13 S/m增加到2.4×10-6 S/m。静电纺丝过程导致了纳米纤维中无序γ相的形成。

Han等［54］利用静电纺丝聚合物/SWCNTs复合纳米纤维与直接印在表面的指间电极相结合，可以作为检测气体分析物的传感材料。结果表明，當纤维中的聚合物因水蒸汽吸附而膨胀时，CNTs彼此分离，增加了材料的电阻，这种流通传感器设计提供了一种柔性传感材料，与直接沉积在商用电极上的纳米纤维相比，灵敏度高一个数量级，表明这种材料可以集成到非织造布中，用于军事和环境监测。

由此可见，CNTs气体传感器表现出高灵敏度和高稳定性、响应速度快以及可在室温下工作等特性，可以实现H2、CO、H2S、NH3等气体的低浓度检测，且表现出优异的抗噪能力和高精度的气体检测。

6结论与展望

随着纳米技术的发展，各种新材料和新结构被用来制备CNTs基复合材料传感器，并取得很大的研究进展。本文主要介绍了生物传感器、柔性应变/压力传感器、电化学传感器、湿度传感器、气体化学传感器的研究现状，尽管不同CNTs基复合材料传感器具有不同的传感特性，但他们的结构设计、传感原理以及材料界面工程等方面有很多相似之处。为了实现更广泛的实际应用，可以通过工艺制备、结构设计、材料组合等方面的技术优化和突破，进一步实现传感性能优化和多功能集成的进展。

基于CNTs复合材料传感器的构建可以从以下几个方面进行完善：

a）关于生物传感器，需要解决生物传感器中各种酶所造成的传感器元件选择性活度低、信号检测器和转换器寿命短等问题。

b）关于柔性传感器，优异的柔韧性和可拉伸性，能紧密贴合任何表面，与人体皮肤同步变形，并具有灵敏度高、传感范围宽、响应速度快的特点，以实现人体活动的全方位监测。

c）关于气体传感器，气敏材料的选择非常重要，不仅要求对目标气体进行吸附，而且容易使材料表面和气体中产生电子转移，可以重复使用，或者材料本身的性质在改变环境后不发生改变，且能有效地脱附带电粒子，这是提高气敏材料使用寿命的重要方法。

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Research progress of electrospun carbon nanotube-based composites in sensor applications

YANG Haizhen， MA Chuang， WEI Sujie， ZHOU Zelin， TIAN Zhengkun

（School of Textiles， Zhongyuan University of Technology， Zhengzhou 450007， China）

Abstract：

In recent years， electrospinning carbon nanotubes have been widely used in biological， electrochemical， humidity， gas and other sensors. During the preparation of sensors， the electrodes and the sensitive resistors are modified to enhance the performance of sensors and accelerate the practical prospect of electrospun carbon nanotubes in sensors.

At present， carbon nanotubes can be used to make capacitors， conductive films， sensors and touch screen materials. Because of their excellent properties， carbon nanotubes are widely used in precise and sensitive materials. As a pure substance composed of carbon elements， carbon nanotubes have volume effect， surface effect， macroscopic quantum tunnel and quantum effect. Adding carbon nanotubes into the sensor can modify the electrode， reduce the overpotential of redox and improve the detection sensitivity.

Electrospun carbon nanotubes have the advantages of nanometer scale. Electrospinning makes the sensor structure miniaturized and integrated. 3D stacked nanofibers are used as hazard sensors， breathable nano grid sensors and intelligent wearable sensors. Different kinds of atoms can change the electronic structure and adsorption capacity of carbon nanotubes. When the carbon nanotube compounds with different kinds of polymers， the response characteristics of the sensor can be changed， and the recovery performance and sensitivity of the response can be improved. The high surface area of the carbon nanotube composite provides a large number of gas channels， which improves the sensitivity and response speed of sensors. The spiral structure and hollow structure can separate substances to simplify the detection steps. By fixing the protein probe on the carbon nanotubes and using fluorescence irradiation， we can quickly detect COVID-19.

The technology research and development based on sensor materials and devices is the cornerstone of improving the development of the sensor field. It is proved that the ordered and complex nanofibers produced by electrospinning can provide sufficient biomolecule fixation sites， which has become a hot research topic in the sensor field. Carbon nanotubes are compounded with other materials by electrospinning， which improves the upper performance limit of sensor materials and broadens the development and application space of the sensor field in the future.

With the development of artificial intelligence， Internet of things and other new technologies， new requirements for sensor materials and devices have been put forward. According to the development needs of sensors， people are trying to compound electrospun carbon nanotubes with more materials as the basic materials of sensors. It shows that it has great application potential in the sensor field. Although many research achievements have been accumulated in the preparation process and material composite methods of carbon nanotubes， there are still some challenges in the optimization of material combination， sensing performance and functional integration. Therefore， it is necessary to carry out more in-depth research on performance optimization and material combination to promote carbon nanotubes′ application in the field of sensors.

Keywords：

electrospinning; sensors; carbon nanotubes; composites

收稿日期：20220813

網络出版日期：20221101

基金项目：河南省科技攻关项目（222102230065），中原工学院青年人才创新能力基金项目（K2020QN003），2022年河南省大学生创新创业训练计划项目（202210465036），中原工学院2022年度大学生创新创业训练计划项目（202210465036）

作者简介：杨海贞（1989—），女，河南新乡人，讲师，博士，主要从事功能性纳米纤维纺织品的制备及应用方面的研究。