商丘市近年来臭氧污染特征及管控建议

沈峰 (河南省商丘生态环境监测中心，河南 商丘 476000)

0 引言

近年来，商丘市持续开展环境污染攻坚战，空气环境质量明显改善。从2017年，PM2.5、PM10、SO2等污染物浓度显著下降，空气环境质量得到明显改善。然而，臭氧污染问题日益凸显，逐渐成为影响空气质量的主要因素，大气污染防治已经从以PM2.5控制为主转变到PM2.5与O3协同控制的新阶段。

1 商丘市环境空气监测体系

商丘，简称“商”是中华文明的重要发祥地之一，是河南省的东大门，辖区总面积10 704 km2，是豫鲁苏皖四省结合部区域性中心城市。商丘市辖3区(梁园区、睢阳区、城乡一体化示范区)、1市(永城市)、6县(虞城县、宁陵县、民权县、夏邑县、柘城县和睢县)，下辖18个街道办事处、104个镇、63个乡。

商丘市主城区环境空气自动监测系统始建于2002年，经过近16年的建设发展，现有4个国控城市监测点，点位建设和监测项目满足HJ 664—2013《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》、GB 3095—2012《环境空气质量标准》等相关规定。全市共设置19个自动监测点位，包括4个国控空气站、1个省控加密监测点位，14个省控空气站(其中6个国控省管)。每天24 h连续监测。监测因子为可吸入二氧化氮、颗粒物、细颗粒物、二氧化硫、一氧化碳、臭氧、气象等五参数。

2 商丘市环境空气质量现状

商丘市2017—2021年5年间，优良天数由209天增加到269天，优良天数比例由57.3%提高到73.9%，商丘市的环境空气质量逐年提升。

商丘市自2017年至2021年颗粒年均浓度逐年稳步下降，PM10由2017年的117 μg/m3下降到2021年的71 μg/m3，5年间下降了39.3%；PM2.5由2017年的63 μg/m3下降到2021年的45 μg/m3，下降了28.6%。SO2变化不明显，NO2由2017年的36 μg/m3下降到2021年的24 μg/m3，下降了33.3%。臭氧由2017年的176 μg/m3下降到2021年的157 μg/m3，下降了10.8%。

3 近年来商丘臭氧污染特征

臭氧是空气中的一种微量气体，化学式是O3，是氧气的同素异形体，微腥臭、刺激性、浅蓝色，90%以上存在于平流层，可以有效阻挡紫外线辐射，保护自然环境和人类健康。当臭氧达到一定浓度时，对人的眼睛、呼吸道等有刺激作用，影响肺功能，还会使人胸闷、头痛、思维能力下降，同时会对植物生长造成危害。臭氧属于“二次污染物”，是氮氧化物和挥发性有机物等前体物在高温、强光的作用下，经过复杂的化学反应产生。强辐射、温度高、日照强、风力弱是臭氧生成的有利条件。

3.1 臭氧日最大8 h平均浓度分析

根据《环境空气质量标准》规定，臭氧以日最大8 h平均浓度为考核目标，其二级标准限值160 μg/m3。

通过对2017年整年的臭氧日最大8 h平均浓度分析，臭氧日最大8 h平均浓度超标主要出现在5月至9月份，市区及各县(含永城市)每月臭氧8 h浓度分布每天的变化趋势也基本一致。且在6月份超标率达到最高。2018年臭氧日最大8 h平均浓度超标从4月开始出现到10月结束，历时7个月，6月超标最严重，超标率达到最高，尤其市区、民权县、睢县超标明显。2019年臭氧日最大8 h平均浓度超标从4月开始出现到10月结束，其中6月超标最严重。2020年臭氧日最大8 h平均浓度超标从4月开始出现到10月结束，历时7个月，其中5、6月超标最严重。2021年全市臭氧日最大8 h平均浓度超标从4月开始出现到10月结束，历时7个月，其中6月超标最严重。4月份只有民权、睢县、宁陵、永城市，市区、柘城、虞城、夏邑没有出现超标情况。

2017年到2021年，商丘5年间5—9月臭氧日最大8 h平均浓度超标率在2017年最低，其中永城为3%，其余各地在6%～23%之间；2018年各地的超标率在8%～27%之间，在2019年由于受到气象条件影响，超标最严重，超标率均在30%以上，在31%～50%之间；2020年各地的超标率除虞城超出2019年的比率外，其余各地较2019年有所下降；2021年较2020年，商丘各地的超标情况均出现下降现象。

根据以上数据分析，商丘臭氧日最大8 h平均浓度超标率呈现下降趋势，均出现在4—10月份，其中4月份出现概率较低，次数较少，主要集中在6—9月份，其中6月份最为严重。6月份，商丘一般出现高温、低湿、日照充分天气，符合符合臭氧产生的条件。

3.2 臭氧为首要污染物污染情况分析

近年来，商丘臭氧成为空气首要污染物的污染时间段均分布在4月到10月，主要在5—9月份，6月最为严重。2017—2021年，商丘市臭氧浓度下降了10.8%。臭氧为首污，占全部污染天数从2018年31%～43%到2021年25%～31%，整体呈现下降趋势。但是虽然臭氧浓度逐年下降，以臭氧为首污的污染天数占比率也呈现下降趋势，但占比率绝对值还是很高，达到25%以上，而且主要出现在夏季。这对取得全年的优良天数达标目标任务造成不小的压力。

3.3 重点月份臭氧污染过程及影响因素分析

近年来，商丘臭氧污染最严重的月份均为6月份。其中2022年6月商丘出现5次臭氧污染过程。

6月商丘均温度为29.2 ℃，5次臭氧污染过程，商丘市多为偏南风，风速1～2级，污染消除阶段风速稍微增大，气象条件均呈现高温、弱风、低湿特点。根据五次污染过程和气象参数变化图，可以判断商丘臭氧浓度与气象条件关系为：与湿度/风速呈负相关系，与温度/相对湿度呈正相关系，与风速/温度呈正相关系。

根据臭氧和前体物时间序列图，当前体物VOCs、NO2物浓度升高或下降时，臭氧浓度也会相应的出现下降或升高变化。前体物在夜间积累，峰值出现在次日凌晨至上午，白天在光照下，发生光化学反应，不断生成臭氧，臭氧峰值往往出现在次日下午。

图1 2022年6月气象参数变化情况及五次污染过程图

图2 2022年6月商丘臭氧污染日TVOCs、O3和NO2时间序列图

丙醛对臭氧生成趋势贡献最大，占比28.0%；贡献前五名物质分别为丙醛、丙烯醛、乙醛、乙酸乙烯酯和甲苯，总占比74.4%。时间序列图显示，臭氧生成趋势升高主要由OVOCs贡献占比升高导致。 商丘市2022年6月份 VOCs主要排放来源为溶剂使用源、油气挥发源和二次生成源。油气挥发源、溶剂使用源和机动车排放源的排放量明显升高，说明需要对涉及苯系物、丙酮、乙醛等有机溶剂使用的工业企业加强污染排放管控。

图3 2022年6月商丘市VOCs前20物种OFP贡献时间段均值柱状图

4 污染防治措施

近年来，商丘市在落实国家、省的方针政策基础上，根据臭氧污染特征，制定了夏季臭氧污染防治政策与措施，构建高效、可行的污染防治策略。对挥发性有机污染防治工作按时段提出了不同的要求。强化重点行业挥发性有机物综合治理。推进油气回收治理和完成黄标车淘汰。强化机动车和非道路移动机械污染防治和治理。加快推广新能源汽车进度。对挥发性有机污染防治工作按时段提出了不同的要求[1]。制定挥发性有机物专项治理方案，以工业涂装、包装印刷、化工行业等等行业为重点，强化挥发性有机物工业源治理；探索实施高温天气机动车管控，加强治理交通源；探索以降低挥发性有机物排放的高温天气错峰生产模式；全面取缔涉“散乱污”企业[2]。加快推动工业企业绿色发展。新建涉VOCs排放的工业企业要入园区，制定建设项目环境准入制度。使用低含量的原料，推进源头替代，开展重点行业提标改造工作和在线监测设施建设，构建综合防控体系。全面落实标准要求，强化无组织排放控制。按照“应收尽收”的原则提升废气收集率。深化园区和集群整治，促进产业绿色发展。提高治理效率，确保治污设施“三率”达标。加大政策支持力度，提升企业治理积极性。完善监测监控体系和强化油品储运销监管[3]。探索构建协同创新工作模式，制定污染协同防控“一市一策”综合解决方案，为污染协同防控提供技术服务。

5 管控建议

VOCs是在常温下，沸点50～260 ℃的各种有机化合物，是生产臭氧的重要前体物，VOCs贡献占比升高是臭氧生成趋势升高主要原因之一。商丘涉VOCs源排放的主要集中在工业源、生活源、油品储运销等环节，其中工业源以工业涂装、包装印刷、制药、化工、塑料加工、汽修、橡胶制品制造等行业。

对今后臭氧污染防治，提出以下建议：(1)严格落实VOCs总量控制制度，推动环境空气质量持续改善。加强VOCs在线设备运维力度和质控保障，使数据具有可比性，支撑VOCs污染特征和来源的解析工作。(2)深化VOCs综合治理。全面加强机械设备制造、油品储运和包装印刷等重点行业减排及重点地区的治理力度，巩固深化工业源VOCs综合防治；持续做好生活源VOCs综合防治。继续加大重点地区与重点行业VOCs污染治理度。巩固深化工业源VOCs综合防治强化源头防控、落实全过程管理，开展工业源VOCs深化治理。(3)开展加油站、储油库及油罐车专项治理工作，确保加油站、储油库、油罐车达标排放，解决治理设施老化、效果不佳的问题。 提倡加油站夜间加油和错峰卸油。(4)加强夜间NOx和VOCs排放控制，减缓污染物传输累积造成的臭氧浓度白天急剧升高的趋势，降低12—14时左右的臭氧峰值。(5)加强对各地污染天气应对的指导。开展3天、7天的预报预警，提前应对污染天气。 建立健全以臭氧为主要对象动态减排项目清单，指导相关单位、企业制定污染天气应对实施方案。(6)加强商丘各地市区之间臭氧污染的联防联控工作。进一步加强联防联治，持续推进VOCs/NOx协同减排，特别关注重点时段和重点区域的污染物排放对白天光氧化作用的影响。

6 结语

近年来，商丘市臭氧浓度超标主要集中在6—9月份，其中6月份最为严重。虽然臭氧浓度逐年下降，臭氧日最大8 h平均浓度超标率和臭氧为首污的污染天数占比率都呈现下降趋势，但占比率绝对值仍然达到25%以上，臭氧污染防治工作任重而道远。应完善落实VOC总量控制制度，深化VOC综合治理，加强排放管控力度，做好各地之间联防联控工作，减少臭氧污染天数，降低臭氧污染浓度。