高能钝感金属配合物的新设计策略:集全四唑高氮配体、少硝基和氧平衡接近于零为一体

刘璇霞,陈 维,徐 伟,颜高杰,吴 琼,,朱卫华

(1.南京工程学院 材料科学与工程学院,江苏 南京 211167;2.江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室,江苏 南京 211167;3.南京理工大学 化学与化工学院,江苏 南京 210094)

引 言

含能金属配合物[1-4]及其聚合物是含能材料的重要分支,其结构丰富且易调控,在高能炸药、火箭推进剂和烟花等领域具有重要的应用价值。然而,大多数已合成的含能金属配合物都存在能量水平低的缺点,造成此现象的一个重要原因是其氧平衡远低于零,导致在爆轰时不能充分燃烧,从而很难彻底释放出体系中的能量,降低了爆轰威力。但若氧平衡明显大于零,多余的氧会生成氧气带走热量,也会降低能量水平,这也是许多含能氧化剂的能量不高的原因之一。因而,对于含能化合物而言,将其氧平衡控制在零附近,如-20%～+20%,在爆轰时能较彻底地进行燃烧,将有利于获取高能量,高能化合物的优秀代表CL-20和八硝基立方烷都具备此特点。

为了提高氧平衡,通常采取的方法是引入数量较多的含氧基团如硝基,该方法在提高氧平衡和能量上的确有效,但也会带来一些困难,一方面硝基数目的增多会显著增加硝化反应的难度,对所用的硝化试剂提出了更高的要求,合成成本和难度都会明显提高;另一方面,硝基的引入也会增加感度,降低安全性。因此,若能通过一些先进策略适当降低硝基的数量,同时又不明显降低氧平衡和能量,也许能一定程度上克服上述困难。例如,增加氮含量和在富氮环上引入N—O基团。根据文献报道[5]发现,前者可以提高生成热和降低碳含量,从而有助于保持较高的能量和避免过低的氧平衡;而后者则有利于提高氧平衡和增加密度。此外,这两种方法对设计含能金属配合物还有其他好处,富电子的氮原子和氧原子都能增加配位点,有利于构筑含能金属配合物及其聚合物。四唑化合物具备80%的高氮含量,同时实验[6]已成功在四唑环上引入N—O基团,若在设计含能金属配合物时,全部采用四唑为配体,只需要引入少量硝基,就能把氧平衡保持在零附近。同时少量的硝基将有利于获取低感度和减少合成难度。因此,本研究创制了一种新设计策略:集全四唑高氮配体、少硝基和氧平衡接近于零为一体。运用该策略设计和筛选出新型高能钝感金属配合物。最后采用密度泛函理论等方法,预测它们的结构和性能,通过与HMX对比进行性能评估,并筛选出综合性能较好的物质。同时还探究了不同桥基和金属元素对结构和性能的影响规律。

1 计算方法

1.1 含能金属配合物的设计

图1 (a)BTA、ABTA、HBTA、NTO的分子结构;(b)所设计金属配合物的分子框架

1.2 含能金属配合物的计算

研究表明,TPSS泛函[14-15]能够很好地预测金属配合物的几何与电子结构。本研究采用该泛函,结合基组6-311G(d,p),来优化所设计新型配合物的几何与电子结构,使用的软件为高斯09软件[16]。采用Politzer[17]提出的晶体密度公式计算含能配合物的密度:

(1)

所设计的金属配合物的气相生成热采用原子化能法[19]计算,本研究中所设计的金属配合物的通式为CaHbNcOdMe,可通过以下公式计算:

ΔaH(0 K)=E(0 K)[aC+bH+cN+dO+eM]-

E(0 K)[CaHbNcOdMe]

(2)

ΔfH(0 K)[CaHbNcOdMe]=[aΔfH(0 K,C)+

bΔfH(0 K,H)+cΔfH(0 K,N)+dΔfH(0 K,O)+

eΔfH(0 K,M)]-ΔaH(0 K)[CaHbNcOdMe]

(3)

ΔfHgas(298 K)[CaHbNcOdMe]=

ΔfH(0 K)[CaHbNcOdMe]+ΔcH[CaHbNcOdMe]-

[aΔcH(C)+bΔcH(H)+cΔcH(N)+

dΔcH(O)+eΔcH(M)]

(4)

式中:a、b、c、d、e表示原子数目;ΔaH(0 K)表示物质在0 K时的原子化能;E(0 K)为物质在0 K时的总能;ΔfH则为物质或原子的生成热,原子与小分子在0 K时的生成热数据可由NISI数据库查得;ΔcH则表示物质或原子0～298 K的焓修值。

含能材料在常温下一般为固态,固态生成热(ΔfHsoild)采用公式(5)计算:

ΔfHsoild(298 K)=ΔfHgas(298 K)-ΔHsub

(5)

物质的升华焓可采用Politzer等[20]提出的升华焓公式(6)进行计算:

(6)

金属配合物(CaHbNcOdMe)的氧平衡采用公式(7)计算:

(7)

式中:a、b、d、e分别为碳原子、氢原子、氧原子和金属原子的数目;M为相对分子质量。

爆热采用Bushuev等[21]提出的金属配合物爆热的计算公式计算:

ΔHdet=1.127ΔEDFT,det+0.046,r=0.968

(8)

式中:ΔEDFT,det为爆热的理论计算值;ΔHdet为拟合修正后的实际爆热。

硝基电荷QNO2由公式(9)计算:

QNO2=QN+QO1+QO2

(9)

式中:QN、QO1和QO2分别为硝基中N原子和O原子的净电荷。

分子表面静电势分析(ESP)能够更进一步地解释撞击感度高低的原因,运用Multiwfn[22]定量考察分子表面的静电势分布。分子表面正静电势分布越多,化合物的撞击感度就越高[23]。本研究采用相同的方法对已报道的典型有机含能化合物如RDX、HMX和金属配合物如Cu(1-MeAtNO2)2(NH3)2(1-MeAtNO2=1-甲基-5-硝氨基四唑)的密度、生成热和能量进行了计算,并与实验值进行对比。

2 结果与讨论

2.1 分子结构

首先研究了所设计配合物的优化结构,总结了不同系列金属配合物具有不同的结构特点。A1、A2和A3中,BTA上的两个氮原子与金属原子配位后形成了一个新的五元环;B1、B2和B3中,ABTA上的两个氮原子和配位金属都形成了一个新的七元环,除B3所形成的七元环具有很好的平面性以外,B1、B2中形成的新七元环呈现扭曲状;C1、C2和C3中,HBTA上的两个氮原子与配位金属也形成了一个新的七元环,新七元环展现出比B1、B2中七元环更大的扭曲。三系列配合物中,金属原子都与两个NTO中环上N—O基团上的O原子进行配位,而且由于空间位阻作用,与配位氧原子相连的5-硝基四唑,都对称分布在环的两侧。

为了进一步理解金属和桥基对配合物结构的影响,表1列出了所设计的配合物中配位键的键长。从表1发现,整体上,所有系列配合物的配位键M—N和M—O都小于2.000 Å,配位键较短,而M—O配位键的键长比M—N要短。此外,配位金属和桥基都会使配合物中(M—N)max和(M—O)max产生一定的变化。当桥联配体相同时,金属会对(M—N)max和(M—O)max产生影响。例如,对于A系列,其(M—N)max和(M—O)max的大小顺序为A2(Ni)>A3(Co)>A1(Cu),Ni基金属配合物的(M—N)max和(M—O)max最短,这说明Ni与N和O配位时,配位效果比Cu和Co要好,能形成强度更高的配位键。除A系列配合物中Co基配合物有最短的(M—O)max,此规律在B系列和C系列配合物中有相同的体现。

表1 所设计的金属配合物的配位键键长

2.2 氧平衡、密度和生成热

氧平衡、密度和生成热是决定最终能量水平的3个重要基本性能参数。表2为金属配合物的氧平衡、密度和能量。由表2可知,3个系列的配合物中都只有2个硝基,但由于所采用的配体均为高氮四唑配体,C和H的含量都很低,加上额外引入了两个N—O基团来弥补硝基数目的不足,最终所有配合物的氧平衡值在-9.9%～-13.2%之间,均接近于零,是比较理想的氧平衡数值。表2对比了所设计的配合物与CL-20的氧平衡值、密度和能量,可以发现大部分物质的氧平衡略优于CL-20,这对于获得高能量很有帮助。

表2 所设计的金属配合物和CL-20的氧平衡、密度和能量

尽管体系中只有2个硝基,但这些物质的密度在2.000 g/cm3左右,多数物质的密度与CL-20相当,说明它们具有较高的密度,这也为获得高能量创造了良好的基础。

其次,由表2固态生成热可以发现,所有配合物的生成热都是CL-20(460 kJ/mol)的两倍之多。这是因为用于构筑金属配合物的配体均为高氮四唑,使得所有配合物的氮含量都高于50%且明显优于CL-20(38.4%)。

2.3 爆热

表3 所设计的金属配合物、HMX和CL-20的爆热

2.4 撞击感度

Zhang等[24]通过与实验进行对比,发现体系中含有电荷最少的硝基上的电荷数(QNO2)与撞击感度有关系。通常,其绝对值(-QNO2)越小,则说明硝基上带的电荷越少,则该含能化合物的感度就越高。本研究也采用该方法来判断所设计的金属配合物的撞击感度,具体数据见表4。

表4 所设计的金属配合物、HMX和CL-20的硝基电荷

图2 B2、C2和HMX分子表面静电势定量分布

图3 B2和C2的分子范德华表面静电势定量标记

总之,综合考虑能量水平和感度,通过集全四唑高氮配体、少硝基和氧平衡接近于零为一体的新策略所设计的9种物质都同时具备了比HMX相当或更高的能量和更低的感度,都有可能作为高能量密度化合物的候选物,这体现了所创制的设计策略的可行性。

3 结 论

(1)Cu、Ni和Co基金属配合物都具有相同的配位模式,分子中的两类配位键M—N和M—O都短而牢固,且M—O比M—N的强度更高。

(2)金属元素(Cu/Ni/Co)会对金属配合物的性能产生影响,Cu元素有利于提高密度和获得低感度。Ni元素有利于提升生成热和爆热,Co元素对于密度、生成热、爆热和感度的影响效果介于Cu和Ni之间。

(4)所设计的金属配合物都具有接近于零的氧平衡、较高的密度和突出的生成热性能。所有配合物(A1～A3、B1～B3、C1～C3)的能量都与HMX相当或更优,其中A2和B2的能量与CL-20相当。与此同时,所有配合物的感度都明显低于HMX。因此,所设计的9种金属配合物都可作为高能钝感化合物的候选物。