城市垃圾焚烧飞灰物理化学性质及重金属风险分析

黎永伦，陈维芳，王叶贵，方贵琳

（上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093）

焚烧因其减量化和无害化程度高且具有资源化的特点，已经逐渐成为城市生活垃圾处理的主流技术［1］。飞灰是垃圾焚烧的主要副产物，主要来自焚烧设备的烟气处理系统，也包括烟道及烟囱底部的底灰。研究表明，垃圾中的部分重金属在高温燃烧过程中挥发，最终在烟气处理系统中被截留，导致飞灰中含有大量的重金属［2］。同时，飞灰颗粒细小，比表面积大，还会吸附大量的有毒有害有机物，例如二噁英等［3］。因此，飞灰在我国被列为危险废物。随着每年生活垃圾焚烧处理量逐渐增加，飞灰的产量也逐年增加。有预测认为，到2025年，飞灰年产量可达1 300万t［4］。最常用的飞灰处理方式是进行填埋，但随着飞灰产量的增加，填埋场容量逐渐饱和，新建或扩建填埋场占地大，成本高。因此，目前对飞灰的研究主要集中在如何提高飞灰的资源化利用能力，拓展飞灰的处理和处置途径，减低填埋压力［5］。2020年8月开始实施的《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范（试行）》（HJ 1134—2020）[6]中提出对垃圾焚烧飞灰进行资源化利用，同时也着重强调，在综合利用过程中飞灰的重金属浓度应符合相应的标准限值。

目前，常通过检测飞灰的重金属浸出毒性来评估飞灰的环境危害，从而判断飞灰是否达到资源化利用要求。浸出毒性检测中通过选择不同的浸提剂来模拟重金属在不同环境下的浸出浓度和规律，从而对重金属的释放潜力和环境影响作出评价［7］。重金属浸出毒性评价方法很多，《固体废物浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（HJ/T 300—2007）[8]广泛用于评估飞灰等固体废弃物在垃圾填埋等存在有机酸条件下的重金属浸出情况。

本研究对多种垃圾焚烧飞灰的物理化学性质、重金属形态分布进行详细分析，目的是要了解城市垃圾焚烧飞灰的特征，并根据飞灰表征分析结果计算飞灰重金属的风险评估指数以及风险指数，从而对飞灰进行整体环境影响评价。采用醋酸缓冲溶液法对飞灰重金属的浸出毒性进行检测，验证风险评估指数等对飞灰环境影响评价的准确性。研究结果可为城市垃圾焚烧飞灰的风险评价提供依据。

1 实验材料与方法

1.1 飞灰来源

本研究中共采用7种飞灰样品，分别来自上海、深圳和杭州等城市生活垃圾焚烧厂，并按照飞灰1 ～ 7进行编号。

1.2 飞灰性质表征

飞灰的工业分析和含水率分别按照ASTM E1131—2008[9]和《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2008）[10]测定。飞灰pH和酸中和能力则根据Yue等［11］和Liu等［12］的方法检测。另外，分别使用X射线荧光光谱仪(XRF)(XRF1800，日本)和X射线衍射仪(XRD)(Rigaku UItima IV，日本)测定飞灰的元素组成和晶相结构。

1.3 飞灰重金属含量

飞灰中重金属(Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd)的含量根据《王水提取-电感耦合等离子体质谱法》（HJ 803—2016）[13]进行检测。取0.1 g飞灰样品置于100 mL四氟乙烯消解罐中，分别加入7 mL质量分数为65%的浓硫酸和1 mL质量分数为37%的浓盐酸，混合液置于电热板上加热微沸2 h后冷却至室温。消解液过滤后用去离子水定容至50 mL。按照同样的步骤制备空白试样。消解液中重金属浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Optima8000，美国)测定。重金属含量根据式(1)计算，即

式中：ωi为重金属i含量，g·kg-1；ρ为消解液中金属的质量浓度，μg·L-1；ρ0为空白试样中金属质量浓度，μg·L-1；V为消解后试样的定容体积(V=50 mL)；ƒ为试样的稀释倍数；m为飞灰质量，g；w为飞灰含水率（质量分数）， %。

1.4 飞灰重金属生态风险评价

根据重金属的形态分布计算飞灰重金属的风险评估指数CRA和风险指数IR［14］。首先采用Tessier五步连续提取法对飞灰重金属进行形态分布分析［15］。Tessier五步连续提取法分别以MgCl2、HAc-NaAc、HAc-NH2OH·HCl、HNO3/H2O2/HNO3-NH4Cl、HCl/HNO3为提取剂，按照顺序进行提取，每个步骤提取的重金属分别为离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。

CRA根据式（2）计算，即

IR则通过式（3） ～ （7）进行计算，即

式中：F1～F5分别为离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态重金属占总金属的质量分数；Cm为重金属相对不稳定组分的质量分数；Cn为重金属稳定组分质量分数；Cf为单个重金属的污染因子；Er为单个重金属的潜在生态风险指数；Tr为各重金属的毒性因子，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd的Tr分别为2、6、5、1、5和30［16］。

1.5 重金属浸出毒性分析

采用醋酸缓冲溶液法(HJ/T 300—2007)进行飞灰重金属的浸出毒性分析。所研究的7种飞灰均为高碱度样品，根据标准采用pH为2.64±0.05的醋酸溶液作为浸提剂，液固比为20。将混合物振荡（18±2 ）h 后过滤。利用电感耦合等离子体发射光谱法测定滤液中的重金属浓度。

2 结果与讨论

2.1 飞灰的物理化学性质

飞灰的性质与城市垃圾的来源、组成、焚烧方式等有关［17］。因此，首先对来自不同垃圾焚烧厂的飞灰的物理化学性质进行表征。表1为飞灰的物理化学性质，其中Vdaf、Fcad、Aar分别为挥发分、固定碳、灰分的质量分数。飞灰是垃圾高温焚烧的产物，从表1中的工业分析结果可以看出，飞灰的挥发分和固定碳含量均较低，其大部分为灰分，7种飞灰的灰分质量分数为78.0%～88.7%，主要是大量的钙、硅以及残余的金属［18］。同时，飞灰的含水率均在3%以下，属于易扬尘的固体废弃物。表1中还列举了飞灰的pH和酸中和能力。这些指标常用来表征飞灰的碱性。飞灰pH是指飞灰与去离子水接触后混合液的pH，用于表征飞灰中碱性物质在水中的释放程度。所研究的7种飞灰pH均在12.3～12.6之间，说明飞灰碱度较高。飞灰的酸中和能力则是飞灰中的碱性物质与醋酸发生反应的能力。碱性物质的化学成分不同，酸中和能力也不同。通过比较飞灰的酸中和能力发现，飞灰1和2的酸中和能力均为飞灰7的3倍以上，说明不同飞灰的碱性物质的组成不同，飞灰1和2中能和醋酸发生反应的物质含量较高。

表1 飞灰的物理化学性质Tab.1 Physicochemical properties of the fly ash samples

2.2 飞灰的化学组分和晶相结构

为了进一步了解飞灰的化学性质，分别对飞灰的化学组分和晶相结构进行分析。表2为7种飞灰的XRF分析结果。飞灰中含量最高的元素均为Ca，占飞灰总质量的42.42%～56.20%。Ca主要来源于垃圾焚烧烟气处理过程。垃圾飞灰焚烧过程中产生的烟气含有大量的HCl、SO2、SO3等酸性气体。国内常以CaO或Ca(OH)2为中和剂，通过喷淋方法进行烟气处理，经中和反应后的烟气再进行除尘。因此，除尘装置中截留的垃圾焚烧飞灰中含有大量含Ca的中和反应产物以及剩余的中和剂［19］。

表2 飞灰的XRF分析结果Tab.2 Analysis results of the fly ash samples by XRF

此外，飞灰中还有含有质量分数10%左右的Cl，主要来自垃圾中含Cl的有机物(如PVC塑料等)或无机物(如厨房中的盐等)［20］。垃圾焚烧过程中，部分Cl以HCl的形式释放到烟道气中或与重金属结合从而被飞灰吸附，导致飞灰中Cl含量较高［21］。飞灰中的S元素则主要来源于橡胶等含硫物质，它可以与金属结合并保留在飞灰中。其他元素如Na、K、Si、Al和Mg等均来源于城市固体垃圾。由于垃圾成分复杂，导致飞灰化学组成复杂。在飞灰中还检测出多种重金属，如Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Sn等。飞灰来源不同，重金属含量也各不相同。复杂的化学组成是飞灰的无害化处理与处置难度较大的原因之一，但同时也证明了飞灰的资源化利用价值。

飞灰的XRD图谱如图1所示，其中θ为衍射角。根据XRD分析，7种飞灰中含Ca化合物主要为CaClOH、Ca(OH)2、CaSO4和CaCO3等，其中，CaClOH、CaSO4和CaCO3是酸性气体中和反应产物。在XRD图谱中还发现了NaCl和KCl等盐的晶相，说明Cl、Na和K主要以可溶性盐的形式存在。此外，图1中还显示飞灰中含有SiO2、AlOCl和Al2O3·4H2O等化合物。考虑到飞灰的化学组分(见表2)，吴昊等［22］认为，飞灰属于CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3体系，可以将其作为水泥等铝硅酸盐结构材料的替代品。此外，经XRD分析还检测出C2H4O2Pb和K2ZnCl4晶相结构，这进一步证明了重金属的存在。

图1 飞灰的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the fly ash samples

2.3 飞灰重金属含量

固体垃圾在焚烧过程中没有被降解的金属会被转移到焚烧炉渣或烟气中。XRF分析结果显示，除了钙盐和氯盐等无机物外，飞灰中还存在大量金属如Zn、Cu、Mg和Fe等。其中，重金属以其生态毒性高、环境中存留时间长而受到关注。特别是在飞灰的资源化探索中，重金属的毒性常成为其资源化利用的障碍。例如，飞灰作为水泥替代品时，首先规定重金属的浸出毒性必须达标。因此，有必要对飞灰的重金属含量和浸出毒性作进一步的探讨。

利用消解法 + 电感耦合等离子体发射光谱对飞灰中的重金属进行分析。表3为采用消解法分析得到的6种主要重金属含量，其他重金属如As、Sn等含量均在μg·kg-1范围内，对环境影响很小，故本研究中不再对它们进行分析。

表3 飞灰重金属含量Tab.3 Heavy metals content in the fly ash samples

从表3中可以看出，7种飞灰均富含重金属，例如Zn的含量最高达到35.31 g·kg-1。7种飞灰均来自上海、深圳和杭州等中国南方发达地区。Wang等［23］认为，中国南方经济较发达城市的生活垃圾焚烧飞灰中Cr、Pb、Cd、Zn和Ni的含量高归因于该地区城市生活焚烧垃圾中纸张与塑料占比高，同时高Cl含量也会导致Pb和Zn含量较高。同时，同一飞灰中，不同重金属的含量差别也较大。例如，飞灰1中，Pb和Zn的含量分别为1.16 、13.57 g·kg-1，而Cd和Ni的含量则分别仅为0.10、0.13 g·kg-1。

2.4 飞灰重金属风险分析

除重金属含量外，重金属在环境中的毒性还和金属在环境中的迁移能力有关。因此，通过对重金属进行形态分布分析来计算重金属风险评估指数和风险指数，以便评估飞灰重金属的环境风险。

Tessier重金属形态分布按照提取液强度将重金属分为5个部分，其中：离子交换态和碳酸盐结合态被认为是可生物利用的，迁移性大，因此具有较高的生态毒性。铁锰氧化物结合态受环境的氧化还原条件影响较大，在氧化性环境中较稳定，但在还原条件下则容易被释放，具有潜在的生态毒性；有机物结合态和残渣态属于不易浸出金属，生态毒性较小。重金属风险评估指数CRA是离子交换态和碳酸盐结合态重金属占总重金属的百分比［24］。CRA＜1% 表示无风险，在1%～10%、11%～30%、31%～50%区间分别表示低风险、中等风险、高风险，CRA＞50% 表示极高风险。飞灰的重金属风险评估指数如表4所示。

表4 飞灰的重金属风险评估指数Tab.4 Risk assessment code values of heavy metals in the fly ash samples

根据重金属风险评估指数可知，7种飞灰中大部分重金属是处于低风险水平，只有Pb和Cd的风险程度相对较高。飞灰1 ～ 4的Pb均为中等风险，对环境有不利影响。不同飞灰的Cd风险程度相差较大。飞灰3中Cd的CRA为1.44%，环境风险低，而飞灰6中则达到36.34%，处于高风险水平。

CRA表征的是单个金属的风险水平。而飞灰中含有的重金属种类较多，单个金属的风险程度不能综合反映飞灰的整体毒性。飞灰的风险指数则可根据单个重金属的风险水平进行综合评价。表5为飞灰的重金属风险指数。Cf是单个重金属的污染因子，Cf＜1表示清洁，Cf在1 ～ 3、3 ～6、6 ～ 9之间分别表示低污染、中度污染、较高污染，Cf≥9属于高污染［25］。Er为单个金属的潜在生态风险指数。Er＜40表示低污染，40≤Er＜80表示中度污染，Er≥80表示高污染。根据Cf及Er值，6种金属中只有Pb和Cd属于高污染，其余均为低污染，说明飞灰的环境风险主要是来自重金属Pb和Cd。根据单个金属的Cf和Er值计算飞灰风险指数。IR＜50，代表污染水平低，处于50～100之间属于中度污染，IR＞100表示严重污染。飞灰1 ～ 7的IR都远高于100，表明这些未经处理的飞灰可能会对环境造成极大的威胁。

表5 飞灰的重金属风险指数Tab.5 Risk index values of heavy metals in the fly ash samples

2.5 飞灰重金属浸出毒性

飞灰的浸出毒性可作为评价其对环境危害程度的重要指标，是对飞灰的处置处理或资源利用的重要依据。表6为7种飞灰中重金属的醋酸缓冲溶液法浸出毒性。醋酸缓冲溶液法主要是模拟固体废物卫生填埋后，其中有害成分在填埋场渗滤液作用下的浸出过程，以表征飞灰处于有机酸环境下的毒性。

表6 飞灰样品的重金属浸出浓度Tab.6 Leaching concentration of heavy metals in the fly ash samples

根据表6中的重金属浸出情况发现，只有Pb和部分飞灰的Cd浸出浓度超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889—2008）[26]中规定的浸出限值。这与CRA、IR分析结果一致。说明重金属风险评估可以很好地对飞灰重金属的毒性水平进行预测，并且可根据每种重金属的风险程度区分飞灰中不同重金属的环境毒性。本研究结果显示，飞灰中重金属种类虽然较多，但并不是每种重金属都对环境有较大的影响，这对于飞灰的资源化利用具有重大意义。目前常通过对飞灰中重金属进行固化处理以减少重金属的环境风险。本研究表明飞灰中不同重金属的毒性程度不同，因此，固化处理应更多关注风险程度高的重金属，这样才能有效降低飞灰整体的环境影响。

3 结 论

由于垃圾成分复杂，垃圾焚烧飞灰中化学组分丰富，含有大量的Ca、Cl化合物以及Al2O3、SiO2等。同时，飞灰中还含有多种重金属。本研究中的7种飞灰中主要重金属均为Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd。但飞灰种类不同，6种重金属含量各不相同，说明重金属含量与飞灰来源有关。由对飞灰的重金属风险评价可知，Cr、Ni、Cu和Zn的风险评估指数均为低风险，Pb和Cd的则为中、高风险，对环境变化敏感。同样，飞灰重金属的风险指数分析显示，7种飞灰均具有较大的潜在环境风险，而这种高环境风险主要来自于Pb和Cd。这说明飞灰中虽然重金属种类较多，但并不是每种重金属均具有高风险。本研究中的7种飞灰的风险均主要来自Pb和Cd，说明这两种金属需要重点关注。对飞灰的重金属浸出毒性分析的结果则证明，飞灰的重金属生态风险评价指数可用来预测飞灰中重金属的毒性水平。风险水平较高的Pb和Cd浸出毒性高于《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889—2008）[26]中规定的浸出限值。