羟基磷灰石在水体污染治理中的应用研究

周新伟,郑永红,张治国,欧祥鹏,朱海东

(安徽理工大学地球与环境学院, 安徽 淮南 232001)

随着时代的进步,我国工业化、现代化发展步伐越来越快,工业废水、生活污水的排放量也在逐年增加。因此,正确认识我国水体污染现状并采取及时有效的防治措施,是未来必须面对和解决的重大课题。目前我国水体中的污染种类包括重金属、氮磷等营养元素以及有机物等。针对水体污染可以采取吸附法、化学沉淀法、离子交换树脂法、反渗透法、膜分离法以及萃取法在内的多种方法。相较于其他几种方法,吸附法由于具有材料来源广泛、成本低廉、环境友好、吸附剂可回收、以及工艺操作简单等优点而备受关注。羟基磷灰石(Hydroxyapatite,简写为HAP),化学式写作Ca10(PO4)6(OH)2,自身具有特殊的晶体结构和较大的比表面积,同时拥有着良好的生物相容性,所以其可以作为一种普适的环境友好型吸附材料被推广使用。

1 羟基磷灰石(HAP)制备方法

HAP的吸附性能与应用领域主要由其自身的晶体结构和表面积等因素所决定。在制备过程中,不同的制备工艺对HAP的晶体结构和表面积的影响巨大。因此如何选择最佳的HAP制备方法就显得极其重要。一般来说,HAP的合成方法主要包括固相法和液相法。

1.1 固相法

固相法主要是以两种或两种以上的固相物质,在一定的反应条件下(高温、研磨)得到所需物质的合成方法。固相法主要包括固相反应法和生物合成法。固相合成法是将固相的钙源和磷源,按照一定的比例,在高温水蒸气条件下,利用水蒸气加入氢氧根,制备新固体产物的方法。该工艺优势在于合成材料廉价,制备流程短,操作难度不高。存在的缺点是反应所需温度高,原料混合不均匀,易生成杂质相且难以消除。王爱平采用(NH4)2HPO4、Ca(NO3)2·4H2O为原料,混匀研磨,洗涤抽滤,再研磨,最后煅烧得到晶体形状如柱状的HAP。生物合成法是选择猪骨、牛骨、鱼骨等动物骨骼,先通过去离子水反复煮沸处理,再将其置于马弗炉中,用高温煅烧,研磨过筛后得到HAP。HAP是人体和动物骨骼的主要部分,在人或动物体内有一定的溶解度,具有生物活性。因此使用生物合成法进行HAP制备时,只需简要处理后就可以从中提取出性状较好的HAP。Barakat等选用牛骨作为材料,通过热分解制备HAP时,可以生产出结晶度良好的HAP。

1.2 液相法

液相法主要是指在溶液中,将磷源、钙源等材料在一定的反应条件下(震荡、蒸发、升华),形成溶解度较小的HAP。液相法主要包括化学沉淀法、水热合成法、微乳液合成法和溶胶——凝胶法。

化学沉淀法是将磷源材料加入到钙源材料中混合并充分搅拌,用氨水或氢氧化钠等试剂调节pH值,进而生成HAP前驱体,经陈化——洗涤——烘干等步骤后将干燥的HAP在高温下煅烧,从而制得HAP。黄敏等使用Ca(OH)2和Na2HPO4反应,通过加入NaOH,在碱性条件下搅拌3 h,陈化12 h,用去离子水洗涤上清液至中性,于80 ℃下干燥并研磨,700 ℃下煅烧2 h得到米粒状的HAP。

水热合成法是在密闭压力容器(通常为反应釜)中,以水溶液或水蒸气作反应介质,通过加热加压,使难溶或不溶物溶解并发生重结晶反应,得到HAP。该工艺优势在反应时间短,不需要经过煅烧和研磨,可以得到纯度高、结晶缺陷少、分布较均匀、团聚程度较轻HAP粉体。Manafi等选择Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4作为反应原料,在不同的反应温度下,可以制出直径在25至30 nm之间,长度在120 nm左右的六方相纳米棒状的HAP。

微乳液合成法也称反相胶束法,其原理是在油、表面活性剂、助表面活性剂和水的体系中,形成水包油(W/O)型、油包水(O/W)型和油水双连续型三种结构,并在这些结构中成核、聚结、团聚、热处理后制备出HAP。该工艺优点是条件简单,易于大量制备,缺点是得到的球形粒子粒径分布较宽。Collins等采用Ca(NO3)2·4H2O和Na2HPO4作为钙源和磷源材料,加入月桂醇聚氧乙烯醚(Brij-35)作为表面活性剂,得到Briji-35/HAP复合粉体。该粉体的粒径较小,具有六方晶系结构,形貌呈球形。

溶胶——凝胶法是将金属醇盐或无机盐溶解于有机溶剂里混合形成三维无机体系,随着蒸馏水的加入,醇盐逐渐水解,通过静止陈化,溶质聚合凝胶,再经过干燥、煅烧去除有机成分,即可得到羟基磷灰石粉体的一种方法。该工艺的优点是烧结温度低,过程易于控制,方便引进新组分。该法存在的问题是成本较高,合成样品量较少,同时使用的某些有机溶剂可能具有毒性。Tredwin等认为制备HAP最有前景的材料是Ca(NO3)2·4H2O和亚磷酸三乙酯(C6H15O3P),在水解阶段使用乙醇溶液,能够制备出纯度大于99 %的HAP。

2 羟基磷灰石(HAP)吸附机理

HAP特殊的晶体结构具有强离子替换性,在污染离子的去除中,主要发生的是离子交换反应。HAP中包含的Ca2+和OH-可以与Cd2+、Ni2+、Pb2+、Na+、Sb3+、F-等离子发生反应从而被替换。除了离子交换,HAP的吸附沉淀机理还包括络合反应及溶解——沉淀作用。在HAP去除重金属离子的过程中,根据反应顺序,HAP与重金属离子在反应初期发生表面络合反应,将H+离子从固体表面释放到溶液中,溶液中的重金属离子以络合沉淀的形式吸附在HAP上,反应方程式如下:

HAP—OH+M2+→HAP—O—M++H+

2HAP—OH+M2+→(HAP—O)2—M+2H+

随后发生溶解-沉淀作用,释放出的H+将HAP部分溶解,使重金属化合物沉淀析出,反应方程式分为如下溶解和沉淀两部分:

Ca10(PO4)6(OH)2+14H+→10Ca2++6H2PO4-+2H2O(溶解)

10M2++ 6H2PO4-+2H2O→14H++ M10(PO4)6(OH)2(沉淀)

最后,重金属离子可与HAP中的Ca2+2发生离子交换,使溶液中的重金属离子浓度继续减少,反应方程式如下:

Ca10(PO4)6(OH)2+nM2+→Ca2++Ca10-nMn(PO4)6(OH)2

上述反应方程式中的M为二价金属离子,n为化学计量数。值得注意的是,在众多离子中,F-在发生上述络合反应和离子交换反应时,F-主要与HAP表面带有正电荷的活性位点结合形成络合物,并且F-取代的是HAP表面的OH-而非Ca2+。HAP在污染处理过程中,吸附动力学模型和等温吸附模型主要符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。不过在面对众多污染物时,依然可以出现一些特殊情况,如Ni2+在较高浓度进行处理时,会因为高浓度的Ni2+导致孔隙分布不均,从单层吸附变成多层吸附,从而更加符合Freundlich等温吸附模型。又如胡冬雪等发现采用腐殖酸作为改性剂时,HAP吸附Cd2+吸附动力学模型并不是固定的,在前120 min,采用准一级动力学模型,在120 min后,采用准二级动力学模型。

3 羟基磷灰石在水体污染治理中的应用

3.1 羟基磷灰石处理水体中重金属离子

重金属在水中容易发生氧化还原反应、溶解沉淀反应、络合反应以及螯合反应等,这一系列的迁移转化过程是重金属在水体中最主要的迁移转化形式。这种迁移转化结果会决定重金属在水体中的存在形式、富集情况以及对人类的危害程度。HAP能够对水体中不同形式的重金属起到高效的去除作用,在达到一定的处理效果后,可以采用化学淋洗、高温煅烧、微波冲洗等方法处理反应后的HAP和重金属离子的复合物。目前学者主要研究的方向是HAP在不同的反应条件下对金属离子的处理效果,针对不同的重金属离子找到最佳的反应条件,以提升对重金属离子的处理效率。以Pb2+的处理为例,He等发现在pH=5、温度在45 ℃时,Mg-HAP 对Pb2+的处理效果最好。又如刘国等研究发现在碱性条件下,溶液中OH-增多,HAP有利于和Cd2+反应,在最佳反应条件中,Cd2+去除率基本可以保持在90 %以上。事实上,在实际反应过程中,实验的影响不仅仅包括上述的pH、温度等影响条件,还有一些如竞争离子对处理效果的影响。Yang等在研究HAP吸附Cu2+时,竞争阳离子Pb2+和K+对Cu2+的去除存在抑制效果。他们发现,Pb2+的存在明显降低了Cu2+的吸附效果,并且Pb2+浓度越高,Cu2+去除的百分比降低越显著,K+则不会发生这种现象,因为K+对HAP吸附点位的亲和力更弱。根据他们团队的研究表明,在使用HAP对重金属离子污染去除时,可以简要判断其他竞争离子的影响力,从而进行预处理以免发生竞争离子的抑制作用,导致处理效果变低,得到事倍功半的结果。

3.2 羟基磷灰石(HAP)处理水体中氮磷污染

在污染水体中,氮元素主要以游离氨(NH3)和离子铵盐(NH4+)为主,磷元素则以PO43-为主。现在对氮磷的处理方法主要为短程硝化耦合厌氧氨氧化工艺进行脱氮除磷,因此部分学者开始研究厌氧氨氧化-羟基磷灰石复合材料脱氮除磷的效果。如洪猛等利用HAP制作出Anammox-HAP颗粒污泥,利用其对城市污水进行脱氮处理,处理后的污水能够满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A标准。在除磷方面,Lin等同样利用了Anammox-HAP颗粒污泥,对改该污泥颗粒除磷效果进行研究,发现污泥颗粒除磷效果同样优秀,磷去除率在68.21 %上下浮动,并且他们团队通过微观表征,发现了Anammox与HAP晶体之间的协同作用,为后续研究提供了很好的支持作用。当然,HAP不仅仅在Anammox-HAP系统中发挥自身的脱氮除磷效果,而且HAP还能通过在其表面上负载上某些金属离子以增加脱氮除磷的效果。如Huang等利用化学沉淀法成功将Y3+负载到了HAP的表面,利用Y/HAP复合材料,对污水中的磷进行处理,相较于HAP晶体对磷较弱的吸附性能,Y/HAP对磷酸盐的吸附量提高至原材料的10倍左右。HAP能够催化水体中的氮磷污染物,促使其发生化学反应并转化为具有固态组分的新物质来达到净化水体的目的,同时降低污染物对水生生物的毒性影响。

3.3 羟基磷灰石(HAP)处理水体中其他污染

HAP作为一种高效能的吸附材料,不仅仅可以对重金属离子、氮磷等无机水体污染进行去除,还能够对水体中有机污染物、非金属离子进行处理。如Yahiaoui等在使用HAP处理橄榄厂废水时,发现HAP对废水中的酚类化合物含量(PCC)处理时可以达到87.3 %的去除率。Thangamani等在利用石墨电极和HAP电氧化去除水体中溴化物时,还发现了在pH=5时,水体中的COD去除率最大可以达到96 %。不仅如此,HAP还能够降低水体中的浊度指标,以及去除部分非金属离子,如Li等发现,通过吸附柱实验,采用HAP作为滤材,在最佳条件下对进水F-的去除率可高达97.5 %。研究表明,HAP材料具有良好的吸附性以及催化氧化性,在水体中吸附污染物并将其转化为无毒物质,使得水质得到明显改善。

4 结论与展望

HAP的制备方法主要包括固相法和液相法两大类,每一种方法都有自身的优点与缺点,如何针对不同的应用领域来进行选择就显得尤为重要,如通过溶胶-凝胶法制得的HAP机械性能更好,可以良好的应用于高强度生物医学领域中。HAP作为一种重要的水处理材料也已经得到广泛的应用,并且在水体污染治理方面取得了很好的研究进展。HAP可以通过络合反应、溶解-沉淀作用和离子交换很好地吸附重金属离子、有机物等污染物,同时也可以促进氨氮等污染物的吸附和去除。HAP与其他材料的复合应用也赋予了它更广泛的应用空间。当然,HAP在水体污染治理研究中也存在着一些挑战和待解决的问题,如HAP的制备工艺、工程应用中的可行性等方面,同时也需要进行更多的实验研究和实际应用以证明其经济效益。综合来看,HAP在水体污染治理中的应用前景良好,未来的研究应继续探索其应用的最优条件、技术创新和成本降低方法,还应加强对其对水环境的长期影响的研究,进一步探究其在水体污染治理中的应用机理,为水体污染治理提供更好的解决方案。