杂化壳相变微胶囊的制备与热性能研究

摘 要：采用原位聚合法以石蜡为储热芯材、二氧化钛和壳聚糖的杂化壳体为壁材、石墨烯微片（GNP）作导热填料制备一种结构稳定的防泄漏相变微胶囊。采用电镜扫描（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）、热重分析法（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和导热系数测试仪研究不同芯壳比、GNP填充量对微胶囊的微观结构、表面官能团、热稳定性、相变性能和导热性能的影响。结果表明：制得微胶囊的结构致密防泄漏性能良好，微胶囊相变潜热最高达到134.78 J/g，对应包覆率为75.51%，GNP的加入使微胶囊的导热系数提高261.5%。

关键词：纳米材料；二氧化钛；相变储热；可再生能源；热性能

中图分类号：TB34" " " " " " " " " " "文献标志码：A

0 引 言

近年来，由于化石能源短缺引发的能源危机，人类对可再生能源的开发刻不容缓［1］。然而可再生能源（如太阳能）的利用存在间断性，供给与需求难以达成一致［2］。储热技术可避免可再生能源在应用中多余热量的浪费，对于提高能源利用率具有重要意义［3］。

相变微胶囊是一种利用无机或高分子材料将相变芯材包封形成的核壳结构储热材料，微胶囊的合成方法主要有原位聚合法、复凝聚法、界面聚合法、悬浮聚合法和溶胶凝胶法，其中原位聚合法制备微胶囊流程简便、适用材料的选择范围较广。微胶囊在实际应用中，相变芯材升温相变时物理状态的变化易使其泄露，不利于材料的持续使用［4］。选用合适的壳体材料可提高微胶囊导热率和防泄露性能，微胶囊的壳材分为无机壳材、有机壳材和复合壳材。单一的无机壳体相变微胶囊包封效果不理想，有机壳体虽结构致密，但热稳定性差、导热系数低［5-6］。采用有机无机杂化的方式制备壳体可同时具备良好的防泄露性和较高的导热性能［7］。目前，有机杂化壳体多使用聚胺酯或醛类树脂，但这些材料会污染环境，壳聚糖作为绿色高分子材料更环保。

通常聚合物的导热率都较低，微胶囊与环境之间的热量传递速率偏慢，浪费热量，因此微胶囊需更好的导热性能以提高储热效率。添加高导热性的粒子是提高微胶囊导热率的一种有效方法［8-9］。现阶段微胶囊导热填料的一般有金属及金属氧化物、纳米陶瓷和碳材料3种。石墨烯微片在拥有较高导热系数的同时占据基材的质量较少，被广泛应用于导热领域。本文采用原位聚合法制备一种以二氧化钛和壳聚糖杂化壳体包裹石蜡的相变微胶囊，并向壳体中引入石墨烯微片，研究不同芯壳比、石墨烯微片添加量对微胶囊相变性能和导热性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

石蜡（分析纯，山东京昊化工有限公司）；吐温80（化学纯，山东润鑫精细化工有限公司）；冰乙酸（分析纯，上海东庚化工技术有限公司）；壳聚糖（生化试剂，山东卫康生物医药科技有限公司）；钛酸四丁酯（TBT）（分析纯，济南普莱华化工有限公司）；石墨烯微片（GNP）（化学纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司）；无水乙醇（分析纯，沈阳京京化工有限公司）。

1.2 相变微胶囊的制备

称取1.5 g切片石蜡和0.15 g乳化剂吐温80加入到80 mL无水乙醇中，70 ℃恒温水浴使石蜡完全熔化，加入2 mL水解抑制剂冰乙酸，13000 r/min的条件下高速乳化4 min形成水包油乳液。

将不同量的TBT加入到10 mL无水乙醇中充分搅拌使TBT完全溶解，然后将TBT的乙醇溶液缓慢滴加到石蜡乳液中以400 r/min搅拌30 min，使TBT均匀地包裹住石蜡液滴，再向反应体系中滴加1.5 mg/mL的壳聚糖溶液。待溶液完全形成凝胶状中间产物时滴加50 ℃醇水体积比为2∶1的反应液，继续搅拌1 h使TBT完全水解。待到降温后将溶液在8000 r/min的速率下离心3 min后取其中的纯白沉淀物，真空冷冻干燥24 h得到的白色粉末即为石蜡/二氧化钛相变微胶囊，按照如表1所示芯壳比得到不同相变微胶囊。

称取不同质量的GNP加入到1.05 mL TBT和10 mL无水乙醇中，充分搅拌使TBT完全溶解，然后将混合液用600 W超声处理5 min形成不透明的悬浮液作为前驱体溶液。用GNP悬浮液代替TBT乙醇溶液作前驱体溶液参与反应，最终得到的褐色粉末为添加了导热填料的相变微胶囊，GNP添加量如表1所示。

1.3 表征测试仪器

扫描电子显微镜（Gimin300型，德国卡尔蔡司公司）；傅里叶红外光谱仪（Hoffen-10型，武汉光谷互连科技有限公司）；热重分析仪（TG209型，广东晟泽科技有限公司）；差示扫描量热仪（TAQ2000型，天津恒创立达科技发展有限公司）；导热系数测试仪（2500S型，上海米测科技有限公司。

2 结果与分析

2.1 微胶囊的合成原理

石蜡熔化后经过高速乳化处理，使吐温80的亲水基团与乙醇相结合，亲油基团与石蜡相结合，前驱体TBT溶于乙醇后能包裹住石蜡，再通过水解抑制剂冰乙酸的作用，防止TBT水解速度过快直接形成白色沉淀。滴加酸性壳聚糖溶液一方面可提供少量H2O使TBT发生不完全水解反应，在溶液中形成溶胶状中间产物，通过搅拌使—O—Ti—O—在石蜡表面网状生长，另一方面壳聚糖在酸性环境下带正电荷，与TiO2之间发生静电吸引，提升了壳体的致密程度，防止芯材的泄露［10］。

2.2 微胶囊的形貌分析

图1a是未添加GNP微胶囊的扫描电镜形貌图。微胶囊的直径为10～20 μm，壳体材料成功包裹住芯材形成大小均一、形状稳定的球体，微球的表面致密无缺陷，能防止芯材的泄露。图1b是添加GNP后微胶囊的扫描电镜形貌图。微胶囊的直径与添加GNP前相比未发生明显变化，添加GNP后微胶囊的表面形貌光滑，GNP进入到杂化壳的壳体内部。添加GNP后部分微胶囊之间有粘连现象，这是由于GNP独特的二维薄片结构易引发团聚现象，在材料合成的高速搅拌过程中微胶囊通过其中的GNP吸引在一起。

2.3 微胶囊傅里叶红外光谱分析

图2是石蜡、二氧化钛、壳聚糖、未添加GNP微胶囊和添加GNP微胶囊的傅里叶红外光谱图。如石蜡的FTIR曲线所示，2943和1380 cm-1处分别是甲基的伸缩和弯曲峰；2837和727 cm-1处分别是亚甲基的伸缩和吸收峰。TiO2的FTIR曲线上，1627 cm-1处的特征峰是由羟基的振动引起的，474 cm-1处的特征峰是由钛氧键产生的。壳聚糖的FTIR曲线上，3365和1647 cm-1处分别是氨基和羟基的伸缩峰。相变微胶囊的红外光谱显示石蜡、二氧化钛和壳聚糖成功结合到一起，其中石蜡的特征峰最强，说明复合材料中石蜡的含量最高，TiO2由于只作为一层薄的壳体存在，所以特征峰较弱，壳聚糖由于作为交联剂所占比例较低，特征峰不明显但仍存在，说明壳聚糖成功结合到材料中。添加GNP后的相变微胶囊无新的特征峰生成，说明GNP与微胶囊之间是物理键的作用，不会对微胶囊的化学性质造成改变［11］。由于GNP的含量较低，因此添加GNP的微胶囊样品中各特征峰的强度变化不明显。

2.4 微胶囊热失重分析

图3是石蜡、未添加GNP微胶囊和添加GNP微胶囊在0～450 ℃的热失重曲线，可看出纯石蜡剧烈失重的初始温度为243 ℃，到314 ℃时完全热分解。而微胶囊开始剧烈失重的温度点比纯石蜡略晚10 ℃，说明杂化壳体结构的存在在一定程度上阻止了石蜡的热分解，有利于提高微胶囊的热稳定性，壳体对储热芯材的保护限度取决于TiO2壳体的结构与致密性［12］。相变微胶囊的快速热失重行为持续到约325 ℃，表明受到保护的石蜡到325 ℃时才完全分解。剧烈失重后微胶囊进入到缓慢的失重行为中，这个过程是壳聚糖的热降解，待壳聚糖完全分解后，曲线趋于稳定。TiO2在500 ℃以下形态稳定，不会受热分解，因此可根据失重曲线的各部分判断壳体和芯材大致含量，石蜡作为储热芯材其含量最高，TiO2作为壳材主体质量略低于石蜡，起到交联作用的壳聚糖含量最少。添加GNP后，微胶囊开始失重的温度点高了5 ℃，同时微胶囊中石蜡的热分解速率有所加快，说明GNP的加入使微胶囊的耐热性和热导率得到一定提升。

2.5 微胶囊的相变过程热性能分析

在相变微胶囊的升温及降温过程中，只有石蜡发生相变，TiO2壳体和壳聚糖均未发生相变，所有的相变潜热全部由石蜡提供，所以理论上包覆石蜡的含量越高微胶囊的潜热值越高。图4所示为石蜡、未添加GNP和添加GNP相变微胶囊的DSC曲线。表2所示为石蜡和微胶囊的相变参数。芯壳比50/30的样品包覆率为46.71%，当芯壳比为50/35时，包覆率增加到75.51%。这是由于芯壳比50/30的样品壳材的量不足，导致石蜡包覆不完全，封装过程中部分石蜡产生泄露致使材料的包覆率较低。芯壳比达到50/35后，继续增加前驱体的用量，相变微胶囊的相变潜热随之降低，因为壳材的用量已足够形成包裹芯材致密的壳体，继续加大前驱体的用量会使微胶囊的壳体变得更厚，包裹住的相变芯材比例降低。升温过程中，微胶囊的相变温度与石蜡相似，壳体材料不影响相变芯材的相变温度，包覆率高的微胶囊样品相变温度比包覆率低的略有提高。

添加GNP填料后，微胶囊的相变潜热有所降低，1% GNP添加量的微胶囊包覆率降低3.05%，5% GNP添加量的微胶囊包覆率降低13.28%，潜热值随填料添加量的增多呈线性降低，这是因为加入导热填料后，单位质量的复合材料中基材的份额被填料占据。添加GNP后升温过程中相变温度未发生较大变化，说明GNP的加入不会影响基材的晶片厚度［13］。添加GNP后相变微胶囊的过冷度比添加GNP前略低一些，因为GNP比表面积大，能有效降低单位体积的表面能，从而促进成核，降低过冷度，说明GNP作为有机成核剂可适当解决微胶囊在使用过程中存在过冷现象。

2.6 微胶囊的导热性能分析

未添加GNP相变微胶囊的导热系数为0.1402 W/（m·K），添加GNP后微胶囊的导热系数提升明显。GNP是二维纳米材料，其高表面积为材料提供了宽阔而稳定的导热通路，添加的GNP量越多导热系数越高，从1%添加量的0.3926 W/（m·K）到5%添加量的0.5069 W/（m·K）。GNP添加量小于3%时微胶囊的导热性能急剧上升，因为微胶囊的主要传热方式是晶格的振动，在GNP添加量未超出限度时，GNP填料在复合材料中孤立存在，相互接触的机会很少，GNP的质量分数越高，GNP粒子之间越易互相触碰形成一种导热网络，使导热载体沿导热网链的方向传播热量，微胶囊中被导热网络覆盖的区域越多，导热系数越高，如表3所示。GNP添加量3%～5%时，微胶囊的导热系数提高的幅度略小，这是由于微胶囊壳体内导热填料的添加量已趋向饱和，继续添加GNP难以再形成新的导热通路，另一个原因是更高质量分数的GNP更易发生团聚现象，而团聚状态下的GNP在界面处形成了较高的热阻，阻碍了热量的传递。添加GNP使微胶囊导热系数大幅提升的同时热扩散系数提升不明显，低热扩散系数可有效防止微胶囊内部热量的散失。

3 结 论

以石蜡为芯材，TiO2和壳聚糖的杂化壳体为包覆外壳，GNP为导热填料，采用原位聚合法合成了绿色无污染的杂化壳相变微胶囊。结果表明，微胶囊的防泄漏性和耐热性较好，对石蜡的包覆率最高达到75.51%。壳体含量不足时会导致石蜡包覆不完全，微胶囊潜热值较低；壳体量足够时，壳体越薄，微胶囊潜热值越高，相变温度越高。向壳体中添加GNP导热粒子解决了微胶囊导热性能差的问题，微胶囊的导热系数随GNP添加量的增多而提高，最多提高了261.5%。这种相变微胶囊具有高相变焓值和高导热系数，在储热领域具有实用价值。

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PREPARATION AND THERMAL PROPERTIES OF HYBRID SHELL

PHASE CHANGE MICROCAPSULES

Wang Ziqing，Luan Jingde

（School of Energy and Environment， Shenyang University of Aeronautics and Astronautics， Shenyang 110136， China）

Abstract：In-situ polymerization was adopted to prepare a structure-stable and leakproof phase change microcapsule， which was composed of paraffin as heat storage core material，titanium dioxide and chitosan as shell and graphene nanoplatelets（GNP） as thermal conductive filler. SEM、FTIR、TGA、DSC and thermal conductivity tester were used to investigate the effect of different core-shell ratio and GNP filling amount on the microstructure， surface functional groups， thermal stability， phase transformation and thermal conductivity of microcapsules. The results indicated that microcapsules have a compact structure and good leakage resistance. The maximum phase change latent heat of the microcapsules is 134.78 J/g， and the corresponding coating rate is 75.51%. The thermal conductivity of microcapsules increased by 261.5% due to the introduce of GNP.

Keywords：nanomaterials； titanium dioxide； phase change heat storage； renewable energy； thermal properties

收稿日期：2022-05-23

基金项目：辽宁省兴辽英才计划（1807045）

通信作者：栾敬德（1981—），男，博士、副教授，主要从事可再生能源与储能方面的研究。jdluan@sau.edu.cn