ZnO基复合材料在超级电容器中的研究进展

陈铭洲

摘 要 ZnO基复合材料具有简单的制备方法、良好的电化学可逆性和高功率密度等特点，是超级电容器的理想电极材料。本文阐述了ZnO的晶体结构，介绍了ZnO纳米材料的各种制备方法。然后详细阐述了ZnO基复合材料在超级电容器中的研究进展，包括ZnO/碳材料、ZnO/过渡金属氧化物、ZnO/导电聚合物以及其他ZnO基复合材料。最后，建议进一步研究ZnO基纳米复合材料中的涂层和添加适当的元素，通过改变结构和添加电极添加剂来防止腐蚀速率增大、枝晶生长和形状变化。

关键词 氧化锌；复合材料；超级电容器；电化学

ABSTRACT ZnO based composite is an ideal electrode material for supercapacitors because of its simple preparation method， good electrochemical reversibility and high power density. In this paper， the crystal structure of ZnO is briefly described， and various preparation methods of ZnO nano materials are introduced. Then the research progress of ZnO based composites in supercapacitors is reviewed in detail， including ZnO/carbon materials， ZnO/transition metal oxides， ZnO/conductive polymers and other ZnO based composites. Finally， the conclusions and prospects are put forward. It is suggested that further research should be carried out on the coating of ZnO based nanocomposites and appropriate elements should be added. The corrosion rate， dendritic growth and shape change should be prevented by changing the structure and adding electrode additives.

KEYWORDS zinc oxide; compound material; supercapacitor; electrochemistry

1 引言

随着全球经济的快速发展，能源枯竭和环境污染问题日益严重，发展清洁、高效和无污染的先进能源和储能设备来替代传统的不可再生能源，已成为当前越来越紧迫的任务，这对资源的可持续发展至关重要[1-4]。

如今，超级电容器（SCs）因其优异的循环稳定性、高功率密度和低维护成本等特点，成为新一代有发展前景的储能设备并已获得了大量关注。根据储能原理的划分，超级电容器的电极材料主要有两种类型，分别是双电层型和赝电容型[5， 6]。超级电容器的低能量密度限制了其发展，是目前面临的最大挑战。因此，需要寻找合适的电极材料以及改善电极材料与集电器之间的界面来提高超级电容器的电容性能。

ZnO是一种应用于电子器件、传感器和光催化的多功能材料，由于其高导电性、特殊的光电特性以及优异的化学热稳定性而得到了广泛的研究，ZnO是形成“核心”的理想材料，因为它具有便捷的离子传输途径和强大的化学热稳定性[7，8]。ZnO具有良好的电化学活性和环境友好性，在超级电容器领域具有广泛的应用。为了解决单一电极材料的低电导率、低比电容等问题，研究人员将ZnO与其他一维或二维材料复合形成ZnO基纳米复合材料，不同材料之间的协同效应有助于提高材料的性能[9]。本文对各种ZnO基复合材料的性能进行了详细的分析和总结，系统性地阐述了其在超级电容器中的研究进展。

2 ZnO的晶体结构

ZnO晶体具有三种晶体结构，分别是六方纤锌矿结构、立方闪锌矿结构（如图1所示）和氯化钠式八面体结构。其中，六方纤锌矿结构和立方闪锌矿结构都是正四面体结构。晶体的结构不同，使得它们的物理化学特性也不同。三种晶体结构中稳定性最高的是六方纤锌矿结构，因此它也是最常见的。离子键和共价键构成了ZnO晶体的化学键，而且这两种化学键的含量差不多，造成ZnO晶体的化学键要明显弱于离子晶体，较弱的化学键使得ZnO晶体更容易在某些外部条件的影响下改变其晶体结构。

3 ZnO纳米材料的制备方法

随着现代材料合成工艺的不断发展，ZnO纳米材料的制备方法有很多，比较常见的有电化学沉积法、水热法、湿化学生长法等。不同制备方法之间的工艺条件差异对于所生成的ZnO纳米材料的结构、化学组成以及形貌有着显著影响。

3.1 电化学沉积法

电化学沉积法成本低廉，操作简单且安全，能够在不同结构的基材上进行大规模的合成，并且可以通过电沉积参数的改变来调整沉积层的整体结构、厚度以及化学组成[10， 11]。Su等通过恒电压沉积法在三电极体系下合成了ZnO纳米棒阵列[12]。先将碳纤维布在60℃下浸泡在浓硝酸中30分钟以改善其表面亲水性来作为电沉积的基底材料。然后进行电沉积溶液的配置，电解液由5mM六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）和5mM六亚甲基四胺（HMT）組成。最后，在90℃的恒温下，以-1 V的恒电压电沉积3600 s得到ZnO纳米棒阵列。Liu等使用恒电流沉积法在碳纤维布上制备出ZnO纳米棒阵列[13]，如图2所示。电沉积溶液由1mM六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）和5mM硝酸铵（NH4NO3）组成，将碳纤维布在75℃下以0.8 mA cm-2的电流密度恒电流沉积1.5h后得到ZnO纳米棒阵列。在电沉积过程中，电解池保持密封以避免水分蒸发。

3.2 水热法

水热法通过反应时间、温度、压力等条件的改变，可以在水热反应过程中有效地控制晶体生长情况。水热法主要是采用低温液相控制，在较低的温度下即可获得理想的样品，实验步骤方便且安全。Huang等通过简单的水热法制备出ZnO纳米柱阵列[14]，如图3所示。先进行混合溶液的配置，在50 ml去离子水中加入2.0 mmol六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O），4.0 mmol 氟化铵（NH4F）和10.0 mmol 尿素（CO（NH2）2），连续搅拌10分钟以形成澄清混合溶液。再把处理完备的泡沫鎳浸泡在配置好的混合溶液中，在105℃下的密封反应釜中反应5小时，取出样品后反复冲洗干净后在80℃下干燥8小时。最后，在350℃的空气中退火2小时后将前驱体转化为ZnO。Ma等通过简单的水热法合成了ZnO纳米棒阵列[15]。每次实验前都先将锌箔分别通过丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗干净，再将锌箔垂直浸入含有20mL去离子水和2.5 M氢氧化铵混合溶液的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，然后把密封的高压反应釜在90℃下保持8小时，用乙醇和蒸馏水洗涤水热后的产物数次。最后，将产物在60℃下干燥2小时后得到ZnO纳米棒材料。

3.3 其他制备方法

Xing等通过湿化学生长法在泡沫镍上生长ZnO阵列[16]。先将泡沫镍浸泡在0.5 M高锰酸钾中30分钟来形成一层种子层。然后配置前驱体溶液，它由15mM六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）和15mM六亚甲基四胺（HMT）中加入4mL氨水溶解形成。最后，将接种的泡沫镍基底浸入前驱体溶液置于90℃下24小时，生长得到ZnO阵列。Kumar等使用溶胶凝胶法制备出ZnO纳米颗粒[17]。将2g乙酸锌和10g氢氧化钠颗粒加入到100mL的聚乙二醇（PEG）中，将混合物在80℃加热至沸腾后产生反应获得棕色粘性溶液，待溶液冷却至室温后形成一层凝胶，从烧瓶中取出凝胶后加入25 %的HNO3，直到pH变为酸性，添加HNO3期间保持连续搅拌。最后，将浮在表面的深褐色沉淀物取下，过滤沉淀并在80℃下干燥，干燥好的粉末在800℃下煅烧2小时后得到ZnO纳米颗粒。Yadav等采用共沉淀法以干燥的氯化锌和氢氧化钠为初始前驱体合成了ZnO纳米颗粒[18]。在合成过程中，分别将1M干燥的氯化锌（ZnCl2）溶解在100 ml蒸馏水中，持续搅拌30分钟绝对溶解。同样将2M氢氧化钠（NaOH）溶解在100 ml蒸馏水中，持续磁力搅拌20分钟绝对溶解。氢氧化钠溶液作为沉淀剂逐滴倒入连续搅拌的氯化锌溶液中，在室温下持续进行5小时，形成白色浑浊溶液，用蒸馏水将白色沉淀物洗涤几次，以除去残留物和不需要的杂质。随后，通过过滤分离的纳米颗粒在100℃下干燥2小时，然后在马弗炉600℃的温度下持续煅烧2小时，研磨煅烧后的粉末以获得ZnO细粉末。

4  ZnO基复合材料超级电容器的研究进展

ZnO纳米材料具有良好的电化学活性和电容性能，是应用于超级电容器的理想电极材料。为了解决ZnO单一电极材料的低电导率、低比电容等问题，研究人员将ZnO与其他一维或二维材料复合形成ZnO基纳米复合材料，如ZnO/石墨烯、ZnO/二氧化锰、ZnO/导电聚合物等，不同材料之间的协同效应对于提高复合材料的性能非常有帮助。

4.1 ZnO/碳复合材料

ZnO作为一种宽禁带（3.37 eV）半导体材料，在连续循环过程中易形成枝晶，它的电导率较低且循环寿命很短。研究人员将ZnO与高导电性和高比表面积的石墨烯、活性碳（AC）、碳纳米管（CNT）等碳材料进行复合，可以显著地提高材料的导电性和化学稳定性。

Jayachandiran等利用超声辅助溶液的方法制备出ZnO/还原氧化石墨烯（rGO）纳米复合材料[19]。如图4所示，与纯ZnO相比，这种纳米复合材料在不同的扫描速率下都具有更高的比电容。因为石墨烯纳米片具有较大的比表面积和优异的导电性，球形ZnO纳米颗粒均匀分布在石墨烯纳米片的表面所形成的复合材料具有更加优异的电化学性能。Yadav等人使用干燥的氯化锌和氢氧化钠作为初始前驱体，通过使用共沉淀的方法在室温环境下合成了ZnO纳米颗粒[18]。得到的ZnO粉末在600℃下煅烧了2小时，并与活性炭（AC）粉末以1：1的质量比形成复合材料。经过2000次循环后依旧具有稳定的容量保持率，在碱性电解液中具有良好的电化学可逆性，其原因可能是因为ZnO纳米颗粒和活性炭粉末具有良好的相容性。Ranjithkumar等人通过化学回流法合成了嵌入功能化碳纳米管（CNT）上的氧化锌纳米棒[20]。表征结果显示了碳纳米管的管状结构，暴露的ZnO纳米棒平行和直立的接枝在碳纳米管表面。粉末X射线衍射图显示结晶的氧化锌纳米棒高度负载在CNT表面并形成纳米复合材料（如图5（a）所示）。拉曼光谱结果显示，由于氧化锌纳米棒的负载，D和G波段的强度下降（如图5（b）所示）。循环伏安法曲线显示了ZnO/碳纳米管复合材料具有双电层电容行为。ZnO/碳纳米管复合材料表现出189 F g-1的高比电容，快速充放电性能约为95 F g-1，循环稳定性为96%，还表现出2250 W kg-1的高功率密度。

4.2 ZnO/过渡金属氧化物复合材料

一维（1D）和层状二维（2D）纳米结构过渡金属氧化物，由于其较低的生态成本，优异的电化学活性，多样化的氧化还原反应和能够嵌入不同氧化态的离子，是作为超级电容器的理想电极材料。研究人员将ZnO与MnO2、MoO3、NiO等过渡金属氧化物相结合形成纳米复合材料，不同组分的结合解决了ZnO单一电极材料的低电导率、低比电容等缺点，提高了材料的导电性和电化学性能。

Radhamani等发现了一种成本低、效益高且新颖的方法，利用静电纺丝法和水热法相结合的方法合成出ZnO@MnO2芯鞘结构纳米复合纤维来作为高性能超级电容器的无粘结剂电极[21]。通过ZnO和MnO2的巧妙融合，证明了协同效应：首次生长的ZnO纳米柱阵列为随后生长的MnO2纳米片生长提供了导电支架，避免了传统的聚集并确保了充分的电荷转移。此外，进一步生长的超薄MnO2纳米片将有助于离子扩散并提供高电容性能。当电流密度为0.6Ag-1时，分层ZnO@MnO2芯鞘结构复合纤维的比电容高达907Fg-1，最大能量密度为17 Wh kg-1，电容保持率高达94％，电化学性能如图6所示。Muduli等在350℃下使用简易固态浸渍煅烧法合成了MoO3@ZnO复合材料[22]。以1MNa2SO4溶液为电解质，1Ag-1电流密度下的比电容高达280 Fg-1。MoO3@ZnO复合材料具有-1.3V～0V的宽电压窗口，10000次循环后的容量保持率高达98%，电化学性能如图7所示，稳定增强的电化学行为是由于MoO3@ZnO复合材料的多孔结构改善了离子扩散并减少了GCD过程中颗粒的凝聚，金属Zn和Mo之间的协同效应提高了电化学活性。Pang等在没有任何表面活性剂或模板的情况下在空气中煅烧混合草酸盐前驱体，有效地制备了多孔ZnO-NiO微多面体[23]。所使用混合草酸盐前驱体是Zn0.9Ni0.1（C2O4）2·nH2O，经研究证明，具有低分解温度和低成本。通过在400℃下煅烧制备的多孔ZnO-NiO微多面体复合材料，以3.0 M KOH溶液为电解质，5.8Ag-1电流密度下的比电容高达395Fg-1。因为不同的纳米微结构ZnO-NiO样品具有不同的表面/界面条件和电导率，它们对离子插层/萃取和电解质进入起着关键作用。

4.3 其他ZnO基復合材料

Xue等在氟锡氧化物（FTO）基底上合成了有序多孔聚吡咯/氧化锌（PPy/ZnO）纳米复合材料[24]。以1M KCl水溶液为电解质，当电流密度为0.5Ag-1时，多孔PPy/ZnO纳米复合材料的比电容可以高达161.02Fg-1，远高于纯PPy的100.17Fg-1。比电容性能的提高不仅归因于更多活性位点的暴露从而获得更大的比表面积，也因为导电PPy和ZnO之间的协同效应缩短了电子传输通道，提高了整个电极中电子的传输效率，从而导致更快的电子传输。多孔PPy/ZnO纳米复合材料经过5000次循环后的电容保持率为70.71%，显示出优异的循环稳定性能。Fang等通过简单的湿化学法成功制备出一种由包裹有VS2超薄纳米片（菜花状纳米结构）的ZnO纳米球组成的新型杂化纳米复合材料[25]。ZnO纳米球在VS2纳米片上原位生长，有效地抑制了VS2纳米片的重新堆叠，形成了三维（3D）纳米结构。所制备的ZnO/VS2纳米复合材料具有良好的导电性、大空间空隙和高比表面积，当电流密度为1Ag-1时，ZnO/VS2纳米复合材料的比电容高达2695.7Fg-1，且经过5000次循环后，电容保持率为 92.7%。Chen等在泡沫镍上制备出垂直生长的分层ZnO纳米薄片阵列[26]，并通过水热和电沉积法由起皱的多孔CoS纳米膜将ZnO紧紧包裹，1Ag-1的电流密度下的ZnO/CoS复合材料具有1416 Fg-1的优异比电容性能，5000次充放电循环后的电容保持率为85.3 % 。

5 结语

ZnO基复合材料由于其优异的电化学性能和储能性能，是目前超级电容器的理想电极材料。但是ZnO基复合材料受到表面和内部块状缺陷的影响，导致其迁移率较低，循环过程中易发生堵塞和枝晶生长，致使容量下降甚至产生安全问题，这极大地限制了其应用。

为了找到理想的制备工艺和电极材料，研究人员进行了大量研究。一方面，ZnO基复合材料的制备方法将更简单。另一方面，ZnO基复合材料也将有更多选择，除了与碳材料和过渡金属氧化物形成复合材料外，还可以与导电聚合物以及其他材料进行多组分复合。此外，适当的添加其他元素可以在一定程度上减少腐蚀反应和析氢。建议研究人员进一步研究ZnO基纳米复合材料中的涂层以及添加适当的元素，通过改变结构和添加电极添加剂来防止腐蚀速率增大、枝晶生长和形状变化等问题的出现。

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