纳米碳材料改性碳纤维的研究进展

徐威

摘 要 碳纤维的表面惰性使碳纤维与树脂基体之间界面结合强度弱，最终导致碳纤维复合材料的综合性能较差。纳米碳材料是常见的改性碳纤维的原料，在碳纤维表面引入纳米碳材料可以增强碳纤维的表面粗糙度，使其与树脂基体之间形成机械锁合，增强碳纤维与树脂基体之间的界面相容性。本文以碳纳米管为例，对气相沉积法、化学接枝法、电泳沉积法和上浆引入法四种常见的改性碳纤维的方法进行介绍，报道了不同纳米碳材料在碳纤维复合材料中的应用现状，展望了未来纳米碳材料改性碳纤维的发展前景。

关键词 复合材料；碳纤维增强材料；树脂；材料改性；碳材料

ABSTRACT The surface inertia of carbon fiber makes the interface strength between carbon fiber and resin matrix weak， which eventually leads to the poor overall performance of carbon fiber composites. At present， nano-carbon materials are common raw materials for modifying carbon fibers. The introduction of nano-carbon materials on the surface of carbon fibers can enhance the surface roughness of carbon fibers to form a mechanical locking bond between them and the resin matrix and enhance the interfacial compatibility between carbon fibers and the resin matrix. Taking carbon nanotubes as an example， this paper introduces four common methods of introducing carbon nanomaterials， such as vapor phase deposition， chemical grafting， electrophoretic deposition and sizing introduction methods accordingly， reports the current situation of the application of different carbon nanomaterials in carbon fiber composites， and looks forward to the future development of carbon fiber modified by carbon nanomaterials.

KEYWORDS composite material; carbon fiber reinforced material; resin; material modification; carbon material

1 引言

碳纖维和基体间的界面能够将应力从基体向碳纤维传递，缓解了复合材料内部的应力集中，所以界面强度很大程度上决定了碳纤维复合材料的力学性能。然而，碳纤维表面光滑且具有化学惰性，以至于碳纤维复合材料的界面强度非常弱，因此，对碳纤维进行表面改性是非常有必要的。碳纤维的改性方法有许多，如活化改性、纳米材料改性和上浆剂改性等。其中，活化改性虽然能够增大碳纤维的表面积，但会降低碳纤维的机械性能，所以一般被用来制备超级电容器的电极材料[1-3]。与活化改性相比，纳米碳材料不仅能够增强界面强度，还可以保护碳纤维的机械性能[12]、改善复合材料的电学、热学等性能[6]。

2 纳米碳材料

2.1 纳米碳材料的特点及应用

常见的纳米碳材料包括碳纳米管、石墨烯及其衍生物、纳米金刚石、富勒烯等。其中，石墨烯因透明透光且具有较高的韧性而被广泛用于柔性显示领域；碳纳米管具有一定的吸附特性可用于气体分子传感器；碳量子点凭借荧光特性被广泛用于生物成像；纳米金刚石在超分辨率成像和纳米级温度传感领域具有较高的应用价值。在复合材料领域，纳米碳材料既能够防止碳纤维受力变形又可以阻碍树脂中的裂纹扩展，进而能够提高复合材料的强度与断裂韧性[4，5]。同时，纳米碳材料在复合材料中形成的导电网络可以有效改善材料的导电、导热以及阻燃等性能[6]。

2.2 纳米碳材料在碳纤维中的作用

由于制造过程中的高温碳化和石墨化，碳纤维具有乱层石墨堆积结构。受石墨化结构的影响，碳纤维表面惰性、过度光滑以及表面能低等问题导致碳纤维与树脂基体之间的界面结合不够牢固，难以与树脂基体表现出理想的界面附着力，从而影响碳纤维增强树脂基复合材料的力学性能。因此，碳纤维与基体的界面结合已成为碳纤维复合材料发展的技术瓶颈。与此同时，纳米碳材料的应用潜力受到科学界和工业界的广泛关注；研究发现，纳米碳材料改性的碳纤维复合材料具有重量轻、机械性能高等特点，所以在碳纤维表面引入纳米碳材料是加强纤维与树脂之间机械锁合的有效途径[7，8]。

3 碳纳米管改性碳纤维

碳纳米管具有优异的机械、热、电特性以及纳米线形态[9]，是改善界面强度的理想材料。到目前为止，将碳纳米管接枝或附着到碳纤维表面的技术主要包括以下四种：（1）气相沉积、（2）表面接枝、（3）电泳沉积和（4）上浆剂涂覆。

3.1 气相沉积碳纳米管

气相沉积法分为化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积法（PVD）。其中，CVD是在催化剂和高温条件下，碳源气体直接在碳纤维的表面生长出碳纳米管。催化剂种类、反应温度、反应时间、气体流量等因素都会影响碳纤维表面碳纳米管的形态结构。该法能够控制碳纳米管的定向生长和接枝密度，但是高温的制备条件和碳纤维表面喷涂的金属催化剂会降低碳纤维的机械性能[10]。PVD是基于碳纳米管气相分散法，快速喷涂碳纤维。在不使用分散剂的情况下，它可以将碳纳米管分散在气相空间中，形成单一或少量的交联结构，是一种有效的碳纤维表面改性方法[11]。

Kim等人[12]采用CVD在碳纤维表面催化生长碳纳米管，虽然催化剂会对碳纤维表面造成损伤，但CVD过程修复了催化剂造成的损害。此外，碳纳米管生长在碳纤维表面改善了碳纤维的微观结构。通过控制催化剂的涂层厚度和适当的CVD条件，最终同时实现了碳纤维的抗拉强度和界面性能的提高，弥补了传统CVD方法牺牲碳纤维的机械性能去提高界面性能的不足。

Li等人[11]采用PVD将碳纳米管气相分散并快速喷涂至碳纤维表面。如图1所示，碳纳米管分散雾喷嘴布置在碳纤维带的两侧。分散在气相中的碳纳米管在微压和扩散的作用下分布在碳纤维表面。从图2可以看出，碳纤维复合材料的层间剪切强度、拉伸强度和抗压强度分别提高了12.07 %、8.73 %和13.83 %，碳纳米管改性的碳纤维复合材料具有较高的热扩散率和较低的电阻率，该法对碳纤维及其复合材料的改性具有良好的应用意义。

3.2 化学接枝碳纳米管

通过碳纳米管和碳纤维表面的活性官能团可将碳纳米管接枝到碳纤维表面。如图3所示，Zhao等人[13]通过在碳纤维表面接枝碳纳米管，制备了碳纤维/多面体低聚倍半硅氧烷/碳纳米管（CF–POSS–CNT），实验结果表明，POSS和CNT均匀接枝在纤维表面，显著提高了纤维表面粗糙度。改性后碳纤维的极性官能团和表面能明显增加。单丝拉伸测试结果表明，功能化不会明显降低碳纤维的抗拉强度。力学性能测试结果表明，碳纤维复合材料的层间剪切强度和冲击韧性得到了提高。POSS和CNT通过改善树脂的润湿性、增加化学键合和机械锁合，增强了复合材料的界面强度。

3.3 电泳沉积碳纳米管

电泳沉积（EPD）碳纳米管是通过功能化或吸附离子使碳纳米管带电，将其稳定分散在液体悬浮液中，在电场的作用下，带电的碳纳米管向带有相反电荷的碳纤维电极表面移动，最终使碳纳米管在碳纤维电极表面上沉积。

Li等人[14]采用EPD在温和条件下制备了垂直排列的碳纳米管/碳纤维（VACNT/CF）材料。采用同轴圆柱电极，以碳纤维长丝为阴极，在较低的电泳电压下，将致密的碳纳米管阵列沉积在碳纤维表面。结果表明，VACNT/CF的最佳电泳沉积条件为：碳纳米管的直径为110～170 nm，乙腈（ACN）作为分散介质，电泳电压为30 V，电泳时间为20 s，碳纳米管的分散浓度为0.01 mg/mL。单丝拉伸试验结果表明，在同轴圆柱形电场中EPD对碳纤维并不造成损伤，因而能保持碳纤维长丝的机械性能。碳纤维接触角和界面剪切强度分别提高48.3 %和58.1 %。对此，他们讨论了三种纤维脱粘模式。如图4（a）所示，因为碳纤维表面光滑造成了弱界面，CF很轻易地从环氧树脂微滴中分离出来。从图4（b）可以看出，在随机取向的CNT/CF制备的复合材料中，CNT嵌入环氧树脂微滴中一起从CF表面分离出来。由于碳纳米管的引入导致碳纤维与基体之间机械锁合增加，脱粘后碳纤维表面有环氧树脂残留。图4（c）是VACNT/CF的脱粘模式，一些碳纳米管在脱粘后仍然与CF紧密相连，大量的碳纳米管碎裂成片，这表明碳纳米管和碳纤维之间的界面结合强度最高，超过了碳纳米管自身的力学强度。由于良好的润湿性，纤维表面仍有环氧树脂残留，VACNT阵列通过毛细作用被环氧树脂完全浸润。

3.4 上浆引入碳纳米管

将碳纳米管混入上浆剂中对碳纤维进行上浆处理，可以利用上浆剂改善碳纤维与树脂基体之间的界面相容性，同时也能够利用碳纳米管提高碳纤维的表面粗糙度。柴进[15]将碳纤维进行阳极氧化处理，制备了含混合氨基化碳纳米管的上浆剂，通过纳米碳材料与上浆剂的协同改性，可以得到性能更佳的碳纤维。碳纤维、上浆剂和氨基化碳纳米管三者之间相互反应有机结合，改性后碳纤维的水接触角降低了29.4 %，表面自由能提高了18.9 %。碳纤维上浆剂不仅修复碳纤维表面缺陷，而且和碳纤维结合紧密，增加了碳纤维的表面粗糙度，在碳纤维和树脂基体之间起到了良好的桥接作用。

4 石墨烯及其衍生物改性碳纤维

Gao等人[16]首先將少量石墨烯（0.01至1.0 wt%）引入聚丙烯腈/二甲基亚砜（PAN/DMSO）溶液中，微调PAN纺丝涂料的性能。结果表明，少量石墨烯能够降低PAN/石墨烯复合碳纤维的孔隙率，提高其力学性能。图5展示了不同石墨烯浓度的碳化PAN/石墨烯复合碳纤维的机械性能，石墨烯含量为0.075 wt %的PAN/石墨烯复合碳纤维的拉伸强度为1916 MPa，杨氏模量为233 GPa，与不含石墨烯的PAN碳纤维相比，强度增加了225 %，杨氏模量增加了184 %。

Li等人[17]利用电泳技术将聚多巴胺（PDA）、石墨烯（G）和碳纤维（CF）结合起来，得到的G/PDA@CF具有超高导热系数，导热系数比原来提高了6倍，成功解决了热扩散问题；在力学性能方面，G/PDA@CF复合材料的抗拉强度比原来提高了一倍。通过利用其高热导率和抗拉强度特性，该材料有望应用于柔性屏幕、可穿戴设备外壳以及导热设备。

张亚萍[18]创新性的将石墨烯同时加入环氧树脂与碳纤维表面形成新的界面，制备石墨烯-碳纤维/环氧树脂复合材料。石墨烯沉积在碳纤维表面增强了界面处机械锁合作用力，相比于传统工艺，石墨烯改性碳纤维表面的工艺只需在原有工业工艺基础上进一步优化即可实现，并且在石墨烯低含量下即可大幅提升复合材料的力学性能，最有可能在工业化生产中得到应用。

Li等人[19]用3，4，5-三羟基苯甲酸还原GO制备还原氧化石墨烯（RGO），将不同尺寸的RGO分散在环氧树脂乳液型上浆剂中，制备纳米碳材料复合上浆剂，通过滴加盐酸和氨水来调节上浆剂的PH，研究PH对上浆剂性能的影响。结果表明，当上浆剂中环氧树脂浓度为2％、RGO的粒径小于1μm，RGO含量为20 ppm，上浆剂的pH值为10.5时，界面性能最佳。经上浆处理后，碳纤维复合材料的界面剪切强度和层间剪切强度较纯上浆剂改性的碳纤维复合材料分别提高了29.6 ％和21.5 ％，有效地改善了复合材料的界面结合性能。

5 碳量子點改性碳纤维

碳量子点通常被称为碳点，是直径小于10nm的球形富碳纳米颗粒[20，21]。由于其制造工艺简单、成本低，有望成为用于各种先进应用的纳米颗粒[22]。碳点丰富的表面官能团，如羟基、羰基、羧基和胺基[23]，使其具有高亲水性，可与各种有机、聚合物材料进行功能化。

碳点在碳纤维复合材料中可以起到修复缺陷，延长使用寿命的作用；Duarte等人[24]用微波热解法制备了直径接近10nm、带有羧基和胺基等官能团的荧光碳点。通过将碳纤维浸入水性分散的碳点中，将碳点沉积在碳纤维上。表面修饰有碳点的碳纤维与聚甲基丙烯酸甲酯结合，形成碳纤维增强树脂基复合材料。实验表明，在碳纤维上沉积碳点不会显著影响复合材料的机械性能。自愈合试验表明，表面含有碳点的碳纤维复合材料在损伤后性能得到恢复，这表明碳纤维表面的碳点能够提供碳纤维-聚甲基丙烯酸甲酯相互作用的可逆机制。图6展示了这种可逆机制的机理，碳点表面的胺基和其他基团可逆地与聚甲基丙烯酸甲酯链中的羰基相互作用，从而产生可逆的、可自修复的界面相互作用。碳纤维表面高比表面积的碳点增加了这些基团之间的接触面积，从而实现了预期的自愈行为。

Chu等人[25]采用一种新的简单两步上浆方法来改善碳纤维/环氧树脂（CF/EP）复合材料的界面性能。图7阐述了改性CF/EP的失效机制，碳纤维被碳点（CDs）覆盖，上浆剂（SD）通过CDs均匀地桥接在CF表面，当向CF-CD-SD/EP施加应力时，CF和树脂基体之间的界面作为过渡层，可以传递应力以减少裂纹的产生。实验结果表明，在CDs和SD的协同作用下，CF-CD-SD/EP具有良好的界面结合性能。与CF-SD/EP和CF/EP相比，CF-CD-SD/EP的层间剪切强度（ILSS）分别提高了16.21 %和38.49 %。

6 结语

碳纤维因其优异的性能被广泛运用于航空航天、医疗、日用建筑等领域。在传统应用中，碳纤维主要用于碳纤维复合材料的制备，然而其力学性能基本上由纤维的拉伸强度和纤维与基体树脂的界面粘结强度决定，通过改善树脂基体与碳纤维之间的界面性能可以进一步提高复合材料的性能。纳米碳材料引入碳纤维的方法有许多，例如化学气相沉积、物理气相沉积、化学接枝以及上浆引入等。大部分研究表明，纳米碳材料引入碳纤维表面可以提高碳纤维复合材料的力学、热学和电学性能。尽管如此，目前改性碳纤维的纳米碳材料仅局限于碳纳米管、石墨烯及其衍生物和碳量子点，而关于纳米金刚石、富勒烯等其他纳米碳材料改性碳纤维的研究少之又少，这部分空缺将是未来纳米碳材料改性碳纤维研究和发展的重点。

参考文献

[1]  MACIAAGULLO，J. Activation of coal tar pitch carbon fibres： Physical activation vs. chemical activation [J]. Carbon，2004，42（7）：1367-1370.

[2]  Zhang T，Kim C H J，Cheng Y，et al. Making a commercial carbon fiber cloth having comparable capacitances to carbon nanotubes and graphene in supercapacitors through a “top-down” approach [J]. Nanoscale，2015，7（7）：3285-3291.

[3]  Shen C，Xie Y，Zhu B，etal. Wearable woven supercapacitor fabrics with high energy density and load-bearing capability [J]. scientific reports，2017：3285-3291.

[4]  Iwahori Y，Ishiwata S，Sumizawa T，et al. Mechanical properties improvements in two-phase and three-phase composites using carbon nano-fiber dispersed resin [J]. Composites Part A，2005，36（10）：1430-1439.

[5]  Nie J，Jia Y，Qu P，et al. Carbon nanotube/carbon fiber multiscale composite： Influence of  interfacial strength on mechanical properties [J]. Inorg Organomet Polym，2011，21（4）： 937-940.

[6]  Lonjon A，Demont P，Dantras E，et al. Electrical conductivity improvement of aeronautical carbon fiber reinforced polyepoxy composites by insertion of carbon nanotubes [J]. Non-cryst Solids， 2012，358（15）： 1859-1862.

[7]  Kinloch I A，Suhr J，Lou J，et al. Composites with carbon nanotubes and graphene： An outlook [J]. Science，2018，362（6414）：547-

[8]  Papageorgiou D G，Li Z，Liu M，et al. Mechanisms of mechanical reinforcement by graphene and carbon nanotubes in polymer nanocomposites [J]. Nanoscale，2020，12.553.

[9]  L Ee  G，  Youk J H，L Ee  J，et al. Low-temperature grafting of carbon nanotubes on carbon fibers using a bimetallic floating catalyst [J]. Diamond & Related Materials，2016， 68：118-126.

[10]劉瑾，张明，张淑斌. 碳纤维表面生长纳米管及其效果的研究进展[J]. 高科技纤维与应用.

[11] Li S，Zhang C，Fu J，et al. Interfacial modification of carbon fiber by carbon nanotube gas-phase dispersion [J]. Composites Science and Technology，2020，195：108196.

[12] Kim K J，Kim J，Yu W R，et al. Improved tensile strength of carbon fibers undergoing catalytic growth of carbon nanotubes on their surface [J]. Carbon，2013，54（Complete）：258-267.

[13] Feng Z，Huang Y，Li L，et al. Formation of a carbon fiber/polyhedral oligomeric silsesquioxane/carbon nanotube hybrid reinforcement and its effect on the interfacial properties of carbon fiber/epoxy composites [J]. Carbon，2011，49（8）：2624-2632.

[14] Li L，Liu W，Yang F，et al. Interfacial reinforcement of hybrid composite by electrophoretic deposition for vertically aligned carbon nanotubes on carbon fiber [J]. Composites Science and Technology， 2019，187（18）：107946.

[15]柴进. 碳纤维上浆剂的制备及对碳纤维界面性能研究[D].上海工程技术大学，2020.

[16] Gao Z， Zhu J，Rajabpour S，et al. Graphene reinforced carbon fibers [J]. Science Advances，2020，6（17）：4191-4215.

[17] Li S，Zi Q，Lu S，et al. Preparation of ultrahigh thermally conductive materials of graphene composites by electrophoresis on carbon fiber [J]. Journal of Materials Science，2022，57（6）：4210-4220.

[18]张亚萍. 石墨烯改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备与性能研究[D].上海大学，2019.

[19] Li L，Yan C，Xu H，et al. Improving the interfacial properties of carbon fiber–epoxy resin composites with a graphene odified sizing agent [J]. Journal of Applied Polymer Science，2018，136（9）.

[20] Jaleel J A，Pramod K . Artful and multifaceted applications of carbon dot in biomedicine [J]. Journal of Controlled Release，2017， 269：302-321.

[21]Chu C，Ge H，Gu N，et al. Interfacial microstructure and mechanical properties of carbon fiber composite modified with carbon dots [J]. Composites Science and Technology，2019，184（Nov.10）：107856.1-107856.9.

[22]Mishra V，Patil A，Thakur S，et al. Carbon dots： emerging theranostic nanoarchitectures [J]. Drug discovery today， 2018：1219.

[23]Roy P，Chen P C，Periasamy A P， et al. Photoluminescent carbon nanodots： synthesis，physicochemical properties and analytical applications [J]. Materials Today，2015：447-458.

[24]Duarte R C，RL Oréfice. Self ealing interfaces of poly（methyl methacrylate） reinforced with carbon fibers decorated with carbon quantum dots [J]. Journal of Applied Polymer Science，2020：49644.

[25]Chu C，Ge H，Gu N，et al. Interfacial microstructure and mechanical properties of carbon fiber composite modified with carbon dots [J]. Composites Science and Technology，2019，184（Nov.10）：107856.1-107856.9.