硅钙合金中硅的快速分析法

任亦然 (四川省工业环境监测研究院，四川 成都 610046)

0 引言

在钢铁的冶炼过程中，硅钙合金是一种常见的脱氧剂与增温剂，常见的硅钙合金中硅的含量一般在50%至65%左右。由于硅钙合金中硅的含量较高，使用仪器分析法(例如电感耦合等离子体发射光谱法)对其进行测定需要预先进行稀释处理，而稀释倍数过大容易产生较大的误差[1-2]。同时，在铁合金材料检测硅元素时，常用的前处理都需要用到碱或是氢氟酸，而这也会对设备产生损耗[3]。因此，若要对硅钙合金中硅元素的含量进行测定，手工分析方法更为恰当。

目前，国家标准中仅有硅钙合金化学分析方法高氯酸脱水重量法测定硅量：YB/T 5312—2016，这一方法能够对硅钙合金中的硅进行手工分析测定[4]。该方法使用碳酸钠和过氧化钠作为混合溶剂在高温下将硅钙合金粉末熔融，再用盐酸和高氯酸将熔融物溶解生成硅酸。对处理好的硅酸进行两次灼烧并分别称重后，得到重量差，即二氧化硅的质量，通过二氧化硅的质量即可计算得出硅元素的含量。然而，该方法操作繁琐、耗时较长、成本较高，并不适用于日常检测工作的高效要求。

而硅铁硅含量的测定高氯酸脱水重量法和氟硅酸钾容量法：GB/T 4333.1—2019 和SN/T 1014.1—2001 出口硅铁中硅含量的测定氟硅酸钾容量法这两个方法都采取了氟硅酸钾容量法对铁合金材料中硅元素的含量进行了测定，本文参考以上分析方法并结合实际检测经验[5-6]，探究出一种较为简便的测定硅钙合金中硅含量的方法。该方法用时更短，步骤简单易行且能够得到符合要求的数据结果。

1 实验部分

1.1 实验原理

不同于高氯酸脱水重量法，该方法采用酸溶法对硅钙合金进行处理：用硝酸和氢氟酸的混合溶液溶解样品，将硅元素溶解后加入过量的硝酸钾生成氟硅酸钾沉淀。用氢氧化钠标准滴定溶液将过量的酸中和后，再加入沸水使氟硅酸钾沉淀水解。用氢氧化钠标准滴定溶液再次滴定氟硅酸钾沉淀水解后生成的氢氟酸。由于氢氟酸与硅的当量相等，因此可由消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积计算出硅元素的含量。上述过程的化学反应如下所示：

同时，由于硅钙合金中，钙元素含量虽然较高，但并不参与以上反应，因此并不影响实验结果。

1.2 药品试剂

硝酸：65.0%～68.0%；

氢氟酸：≥40%；

5% 的氯化钾溶液：取25 g 氯化钾溶于水中，稀释至500 mL，转移至洗气瓶中待用；

硝酸钾饱和溶液：取50 g 硝酸钾溶于1 000 mL沸水中，静置24 h 待溶液冷却，结晶析出后选取上层清液使用；

硝酸钾保护溶液：取50 g 硝酸钾溶于1 000 mL乙醇与水(1∶1)的混合溶液中，静置24 h，结晶析出后选取上层清液使用；

0.25 mol/L 的氢氧化钠标准滴定溶液：称取20 g氢氧化钠溶于水中，稀释至2 000 mL，充分溶解后使用；

溴百里酚蓝-酚红溶液：取0.05 g 中性红指示剂和0.05 g 溴百里酚蓝，溶于100 mL 乙醇溶液中即可。用棕色试剂瓶避光保存。

1.3 样品处理

按照铁合金化学分析用试样的采取和制备：GB/T 4010—2015 对样品进行预处理：用捣缸将硅钙合金样品捣碎并搅拌均匀，使其能够通过0.125 mm的筛孔(本次实验过程中使用的样品均为标准样品，因而省去该步骤)[7]。

称取0.100 0 g 处理好的样品置于塑料烧杯中，沿杯壁缓慢滴加10 mL 硝酸，摇匀后，再沿杯壁缓慢滴加10 mL 氢氟酸，摇匀后静置10 min。10 min 后加入20 mL 饱和硝酸钾溶液，静置20 min，20 min后塑料烧杯内应有白色沉淀生成。用快速滤纸将沉淀过滤，并用5%的氯化钾溶液对烧杯进行少量多次冲洗(至少3 次)。待滤纸上的溶液过滤完成后，再用5%的氯化钾溶液冲洗滤纸(至少重复3 次)。滤液滤干后将滤纸取下放入原烧杯中待用，同时在烧杯中加入15 mL 饱和硝酸钾保护溶液。

1.4 硅的滴定与结果计算

在上述塑料烧杯中加入6～7 滴溴百里酚蓝-酚红指示剂，用0.25 mol/L 的氢氧化钠标准滴定溶液对其进行滴定，以颜色变为紫色为第一次滴定终点(不计数)。以上实验过程中应远离热源，以避免高温造成氟硅酸钾的提前反应，对实验结果造成影响。

达到第一次滴定终点后在烧杯中加入约250 mL左右的沸水(去离子水)，此时溶液恢复黄色。在加入沸水后的烧杯中再次加入6～7 滴溴百里酚蓝-酚红指示剂并再次用0.25 mol/L 的氢氧化钠标准滴定溶液对其进行滴定，以颜色变为紫色为第二次滴定终点，记录第二次滴定所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积。

硅含量(%)的计算公式如下：

式中：cNaOH为氢氧化钠滴定液的浓度(mol/L)；VNaOH为第二次滴定所消耗的氢氧化钠滴定液的体积(mL)；V0为第二次滴定空白试样所消耗的氢氧化钠滴定液的体积(mL)；m为称取样品的质量(g)。

2 数据分析

2.1 正确度

本文依照上述实验步骤对两组硅钙合金样品中硅含量分别进行了6 次分析，结果如表1 所示。

表1 硅钙合金中硅含量分析结果 单位：%

参考合格评定化学分析方法确认和验证指南：GB/T 27417—2017[8]对以上实验结果进行分析，得到回收率如表2 所示。

表2 硅元素测定平均值与回收率 单位：%

回收率计算公式如下：

参考实验室质量控制规范食品理化检测：GB/T 27404—2008 中[9]附录F.1 的要求，该方法回收率在95%～105% 之间，满足要求，即该方法的正确度可以满足日常检测需求。

2.2 精密度

根据合格评定化学分析方法确认和验证指南：GB/T 27417—2017[8]中的精密度测试方法，将上述两组硅钙合金样品分别重复测定6 次，计算其平均值、标准偏差，可得到测试结果变异系数(CV 值)，如表3所示。

表3 重复性试验测试结果变异系数 单位：%

CV 值计算公式：

式中：w为6 次测定硅含量的平均值。

参考实验室质量控制规范食品理化检测：GB/T 27404—2008 中[9]附录F.3 的要求，该方法实验室内变异系数在1.3%以下，满足要求，即该方法的精密度可以满足日常检测需求。

3 结果与讨论

(1)硅钙合金中硅含量较高(50% 至65% 左右)，由于硅元素的存在，硅钙合金较难用常见酸类溶解。因此，在日常检测中，通常使用碱熔法(过氧化钠-碳酸钠混合熔剂)或酸溶法(硝酸-氢氟酸混合溶液)进行处理。然而，无论是碱液还是氢氟酸，都易对设备造成损耗，减低其使用寿命。同时，由于单位体积溶液中硅的质量分数过高，需要预先对其进行稀释操作。然而随着稀释倍数的增加，结果的准确性会越来越低，数据不可靠，因此，硅钙合金中的硅含量不适用于仪器分析检测方法进行测定。

(2)若用目前常见的高氯酸重量法对硅钙合金中的硅进行测定，则耗时较长，且该方法需要对试样进行高温处理，操作繁琐，时间成本和设备成本都比较高，在日常检测工作中不够简便。因此，本文参考其他铁合金材料中硅元素的测定方法，使用氟硅酸钾滴定法对硅钙合金中的硅进行测定。该方法步骤较少，用时较短且成本更低。

(3)在简便方法中，需要注意对温度的控制。因为氟硅酸钾容易水解，因此在加入沸水之前，应使实验场所远离高温热源。同样原因，若硅钙合金样品不易溶解，应将其静置，不应采取任何加热措施。

(4)简便方法使用氢氧化钠标准滴定溶液对处理过后的硅钙合金溶液进行两次滴定。第一次滴定的作用是中和烧杯及滤纸上剩余的硝酸与氢氟酸，也是该实验中尤为重要的一步。除上述提到的远离高温热源外，还要注意滴定过程尽量迅速，避免氟硅酸钾缓慢水解后，产生氢氟酸，使得第二次滴定数据偏低，影响实验结果。

(5)本文对两组样品分别进行了6 次测定后，得到的标准偏差、回收率及CV 值分别为：0.177%，0.268%；100.06%，99.97%；0.52%，0.88%。参考合格评定化学分析方法确认和验证指南：GB/T 27417—2017 及实验室质量控制规范食品理化检测：GB/T 27404—2008 即可表明，该方法不仅更为简便，且重复性好，准确度高，可以满足日常检测工作的需求。

(6)除硅钙合金外，该方法也有望应用于其他含硅元素的铁合金材料中硅含量的测定，如硅钙钡铝材料。对不同的样品，根据其成分及含量，在前处理过程中做出相应调整即可。