云南省常见野生食用菌安全风险评价*

王 娟，邓雅元，吴素蕊，孙达锋，杨璐敏，华 蓉**

（1.中华全国供销合作总社昆明食用菌研究所，云南 昆明 650221；2.云南省食用菌产业发展研究院，云南 昆明 650221）

云南省独特的气候资源为野生菌的生长提供了广袤的沃土，野生食用菌作为舌尖上的美味滋养了一方人，同时其营养价值和食用安全性也受到学者们的广泛关注[1-7]。文春玉等[8]在对我国野生食用菌营养成分与价值评价研究进展中分类统计了野生食用菌相关营养成分、重金属等含量特征。林佶等[9]对云南省常见野生食用菌中13 种矿物质元素进行了调查分析，结果显示野生食用菌中矿物质元素含量较多，是典型的富硒和高钾、低钠型食品。庄永亮等[10]研究了食用菌中镉、铅、汞、砷的含量水平，对子实体各部位中各矿物质元素的分布，及其生物富集作用的研究进展进行了概述。

野生食用菌作为出口创汇的重要产品，在国际贸易市场上备受关注，其中农残等污染物成为食用菌出口的贸易壁垒[11]。张艳梅等[12]在中国食用菌出口现状及国内外食用菌中农药残留限量标准对比分析中提出，2016年至2020年，在中国出口食用菌被召回/扣留批次中，由农药残留超标引起的占38%。

随着工业化的快速发展，环境中的空气、土壤和水质受到污染，严重威胁着野生食用菌的安全性，甚至阻碍其产业的可持续发展。野生食用菌作为食品安全管理的重要对象之一，重金属和农残污染是重要监管范畴。通过对云南省13 种野生食用菌中的重金属和农残污染物进行监测及评价，以期积累相关数据，并为污染物质量安全分析提供测算依据。

1 材料与仪器

1.1 供试样品

供试样品采购于云南省昆明市木水花野生菌交易中心，共计13 种野生食用菌。每个样品不少于500 g，去除泥土及杂质,切细混匀后进行污染物分析。样品详细信息见表1。

表1 供试野生食用菌信息Tab.1 Information of test wild edible fungi

1.2 主要试剂

硝酸、盐酸，优级纯，重庆川东化工（集团）有限公司；乙腈、丙酮，农残级，上海安谱实验科技股份有限公司；氢氧化钾、硼氢化钾、重铬酸钾、铁氰化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；香菇粉分析标准物质（编号：P36471、P27291），广州谱恩科学仪器有限公司。

1.3 主要仪器

Agilent 8860 气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；Kylin 12 型原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司； PinAAcle 900T 原子吸收光谱仪，珀金埃尔默仪器有限公司；T-214 电子天平，北京赛多利斯仪器有限公司；MARS 6 微波消解仪，美国CEM 公司。

2 试验方法

2.1 污染物含量检测

使用标准香菇粉（编号：P36471、P27291）对照品进行质量控制，测定值在标准值不确定度范围内。铅、镉采用石墨炉原子吸收光谱法测定，以微波消解法进行前处理，铅含量参照《食品安全国家标准食品中铅的测定》 （GB 5009.12-2017）进行测定，检出限为0.02 mg·kg-1；镉含量参照《食品安全国家标准食品中镉的测定》 （GB 5009.15-2014）进行测定，检出限为0.001 mg·kg-1。总汞、总砷采用原子荧光光谱法测定，以微波消解法进行前处理，总汞含量参照《食品安全国家标准食品中总汞及有机汞的测定》 （GB 5009.17-2021）进行测定，检出限为0.003 mg·kg-1；总砷含量参照《食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定》 （GB 5009.11-2014）进行测定，检出限为0.010 mg·kg-1。农残含量采用气相色谱法，参照《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》 （NY/T 761-2008）进行测定，参照参考文献[18]以QuEChERS 法进行前处理，检出限为0.000 1～0.010 0 mg·kg-1。

使用SPSS 21.0 统计分析软件，对13 种野生食用菌的重金属元素含量采用单因素方差分析（One-Way ANOVA）进行差异分析。

2.2 污染物评价方法

2.2.1 重金属污染物评价方法

重金属污染物评价采用单因子污染指数法，该方法已广泛应用于食物（如蔬菜）中重金属污染程度的评价中，是当前进行重金属污染指数计算最常用的方法之一[19-21]。

单因子污染指数（Pi）的计算公式为：

式中：Ci为重金属i的实测浓度（mg·kg-1）；Si为重金属i的评价标准（mg·kg-1）。

铅和镉的评价标准依据《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2022）[22]，汞和砷的评价标准依据《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2017）[23]，限量值见表2。

表2 食用菌重金属污染物标准限量Tab.2 Standard limit of heavy metal pollutants in edible fungi

如表2世纪，所有限量以元素单质含量计。

2.2.2 农残污染物评价方法

农残污染物的评价参考《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（GB 2763-2021）[24]，选取标准中19 种针对食用菌有限量要求的污染物进行分析及评价。

2.2.3 人体健康风险评价方法

采用靶标危害系数法THQ（target hazard quotient，THQ）对野生菌样品中的铅、镉、汞、砷进行污染状况分析，评价人体摄入样品的健康风险[25]。单一重金属元素的靶标危害系数（YTHQ）计算公式为：

式中：Ef为暴露频率（d/年），取值为365 d/年；Ed为暴露时间（年），取值为70年（即平均寿命）；Ci为野生食用菌中重金属i的含量（mg·kg-1）；FIR为野生食用菌摄取量（g·d-1），取值为成人300 g·d-1，儿童100 g·d-1；MAB为人体平均体重（kg），取值为成人70 kg，儿童30 kg；Rfd为重金属参考暴露剂量值（mg·kg-1）；TA是非致癌性平均暴露时间（365×Ed）。

根据联合国粮农组织和世界卫生组织（FAO/WHO）规定，铅、镉、汞、砷的参考暴露剂量值分别为0.004 0、0.001 0、0.000 5、0.002 0 mg·kg-1[26]。

再综合分析多种重金属元素的复合危害系数TTHQ（total target hazard quotient，TTHQ）。复合危害系数（TTTHQ）的计算公式为：

式中：YTHQ为单一重金属元素的靶标危害系数。

3 结果与分析

3.1 不同野生食用菌重金属元素含量差异分析

不同野生食用菌重金属含量测定结果见表3，单因素方差分析结果见表4。

表3 不同野生食用菌重金属含量Tab.3 Heavy metal content of different wild edible fungi

表4 单因素方差分析结果Tab.4 Results of one-way ANOVA

如表3 和表4世纪，13 种野生食用菌的铅含量均在《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2022）[22]标准限值范围内，鸡和鸡油菌4 种重金属含量均未超标准限值。此外，不同重金属的含量在不同野生食用菌品种间存在显著差异（P＜0.05）。

3.2 污染物评价

3.2.1 重金属污染物评价结果

计算野生食用菌中各重金属的单因子污染指数Pi。Pi≤1 表明无重金属污染，Pi＞1 表示具有重金属污染，且Pi越大，重金属污染程度越高。计算结果见表5。

表5 野生食用菌中重金属单因子污染指数Tab.5 Single factor pollution index of heavy metals in wild edible fungi

从表5 可以看出，10 种野生食用菌重金属污染较为严重；5 种野生食用菌镉超标（Pi＞1），其中老人头镉污染程度最高（Pi=9.430），其次为干巴菌（Pi=2.750）、黑虎掌（Pi=2.550）、青头菌（Pi=1.590）和谷熟菌（Pi=1.390）；7 种野生食用菌汞超标（Pi=1.18～3.64）；7 种野生食用菌砷超标（Pi=1.15～2.10）；13 种野生食用菌铅污染均不严重（Pi<1）。老人头中铅、汞、砷污染指数均较高，存在中度—重度污染的可能性；黑虎掌、干巴菌、白牛肝、黄癞头、红葱、谷熟菌存在轻度—中度污染的可能性。

3.2.2 农药残留安全分析

13 种野生食用菌农药残留检测结果及污染物限量标准见表6。

表6 野生食用菌农残检测结果及标准限量Tab.6 Test results and standard limits of pesticide residues in wild edible fungi

从表6 可以看出，7 种有机磷类农残污染物均未检出，包括乙酰甲胺磷、甲拌磷、乐果、马拉硫磷、巴毒磷、杀扑磷和速灭磷。有机氯类农残污染物检出含量极低，明显低于限量标准值，其中百菌清、五氯硝基苯、高效氯氟氰菊酯均未检出。经测定，氟氯氰菊酯含量为0.001～0.009 mg·kg-1，氰戊菊酯含量为0.001～0.011 mg·kg-1，腐霉利含量为0.002～0.060 mg·kg-1，氯菊酯含量为0.005～0.026 mg·kg-1，六六六含量为0.003～0.044 mg·kg-1，滴滴涕含量为0.002～0.047 mg·kg-1，氟氰戊菊酯含量为0.003 ～0.070 mg·kg-1，氯氰菊酯含量为0.001～0.099 mg·kg-1。有机氯类农残污染物中溴氰菊酯含量较高（0.141～0.639 mg·kg-1），尤其在老人头（0.639 mg·kg-1）、鸡（0.434 mg·kg-1）、黄癞头（0.399 mg·kg-1）、松茸（0.283 mg·kg-1）、黑虎掌（0.261 mg·kg-1）中超出了最大限量标准值。

3.2.3 人体健康风险评价

运用靶标危害系数法，对野生食用菌中的重金属进行了人体健康评价。THQ＜1 或TTHQ＜1 时，表明野生食用菌中的重金属无人体健康风险；THQ≥1或TTHQ≥1 时，表明野生食用菌中的重金属具有人体健康风险。THQ 或TTHQ 越高，则风险越高。计算结果见表7。

表7 野生食用菌重金属人体健康风险评价Tab.7 Human health risk assessment of heavy metals in wild edible fungi

如表7世纪，野生食用菌中铅靶标危害系数均小于1，对人体没有明显的健康风险。其他重金属的危害系数存在一定差异，危害系数大小顺序为镉>砷>汞。多种重金属复合危险系数均大于1，平均多种重金属复合危险系数为成人5.05、儿童9.14，最大值为成人12.6、儿童22.9，表明不同重金属之间产生的复合污染水平较高，存在明显的复合健康风险，尤其是对儿童存在较高的健康隐患。

4 结论

野生菌对重金属的富集在不同种类间差异显著，单因子污染指数分析显示老人头、干巴菌、黑虎掌、青头菌和谷熟菌对镉有较强的富集作用。13 种野生菌中铅含量检出浓度较低，不存在明显的健康风险，一方面说明野生菌对铅的累积效应并不显著，另外也得益于近年来采取控制措施以减少食品中的铅污染。受试验条件限制，此次所测汞和砷的含量均为总汞、总砷的含量，故不能按照新的限量标准《食品安全国家标准食品中污染物限量》 （GB 2762-2022）中的要求判定有机汞、无机砷的含量是否超标，该评价结果仅供参考，新标准的实施也给众多检测实验室提出了更高的要求。

由于农药的广泛使用，其迁移途径也是复杂多变的[27-29]。野生食用菌生长过程虽然没有人为措施予以控制，但农药残留依然是我们要关注的重点。本结果显示供试野生食用菌中有机磷类农药未检出，有机氯类农药多数检出但低于限量值，其中溴氰菊酯在各种野生食用菌中均表现出较高的检出浓度，可能与其在农作物中表现出的优异杀虫能力和广泛使用有关，这给低毒农药产品的开发及更多生态防控措施的使用都提出了新的挑战。