三氧化钼应用为锂离子电池负极材料研究综述

谢三木　余飞　廖心

摘要： 锂离子电池由于其具备的高能量密度、较长的循环寿命和无记忆效应等优点被广泛应用在储能领域。传统商用锂离子电池石墨负极理论容量为372 MAh/g，这极大地限制了电池性能的进一步发展。三氧化钼负极由于其具备较高的理论容量和特殊的电化学性质而备受关注，但仍存在着如导电性差、循环和倍率性能差等缺点。基于此，通过梳理近年来关于三氧化钼应用为锂离子电池负极的研究，综述了多种提升三氧化钼电极材料性能的方法，以期为后续的研究作为参考。

关键词： 锂离子电池 负极三氧化钼 纳米材料 电极材料

中图分类号： O64 文献标识码： A 文章编号： 1672-3791（2023）24-0073-03

1 研究背景

锂离子电池负极作为电池的重要組成部分，对电池的电化学性能起着决定性作用。传统商用锂离子电池通常采用石墨作为负极，其理论容量为372 MAh/g，这极大地限制了其性能的进一步提升。开发具备更高储锂容量的负极材料是目前锂离子电池领域研究的热点和难点。作为一种典型的转化型负极材料，三氧化钼（MoO3）具有良好的二维层状结构，优异的化学稳定性和较高的理论比容量（1 117 MAh/g），但单独将其应用为锂离子电池负极材料时，三氧化钼由于其材料本身导电性差和充放电过程中体积变化较大等问题，导致电池的容量和循环稳定较差［1］。为了解决这些问题，研究者们进行了许多尝试和研究。本文对目前氧化钼材料作为锂离子电池负极材料的研究工作进行了归纳和整理，总结现存的主要研究方向和待解决的问题，以期找准提升锂离子电池性能的新思路。

2 MoO3作为锂离子负极材料研究综述

为了合理地设计MoO3电极，需要清楚地探究其应用于在锂离子电池中时，锂离子嵌入/脱出过程的基本反应机理。尽管有许多研究已经证明 MoO3在发生第一次锂化反应之后可以转化为金属Mo 和Li2O，但目前仍然没有直接证据或实时观察来证实最终的锂化产物［2］。

为此，已经有学者通过原位TEM 测试技术来揭示MoO3电极的锂化/脱锂机制［3］。MoO3电极在第一次锂化过程中转变为纳米晶态的Mo 金属和晶态Li2O，在随后的锂离子脱出过程中，这种纳米晶态的Mo 可以转化为Li1.66Mo0.66O2，并进一步转化为非晶态的Li2MoO3相。由于这个锂离子的嵌入/脱出过程不可逆，会导致电极材料结构破坏进而降低库伦效率。有学者发现MoO3电极的第一次锂离子嵌入过程是分两步进行的［4］。如图1 所示，沿锂化方向可以清楚地观察到MoO3纳米线中的三个区域。选区电子衍射（SAED）结果证实了在锂离子嵌入过程中电极材料从MoO3到Li2MoO3的相变过程。随着反应的进行，电极材料发生进一步的锂化，初步锂化反应生成的Li2MoO3会在此过程中继续嵌入锂并逐步转化为Li2O 与金属Mo 纳米颗粒。图1 揭示了沿锂化方向发生的相变以及结构变化。图中电极材料中的纳米MoO3面积生长速率的变化也进一步证明了MoO3在第一次锂化过程中的两步转化。这些结果也说明首次锂离子嵌入/脱出过程中是一种不可逆的反应过程。

由于MoO3的导电性差并且在应用为电极材料时往往会因为不可逆的结构变化导致电化学稳定性低，许多学者提出了电化学离子预嵌入可以提高长期稳定性。氨解MoO3的方法也已被研究作为一种改变电子电导率和锂离子扩散速率的方法。2013年，王前等人［2］提出了一种改性的氢插层氮掺杂MoO3化合物，即HxMo（O，N）3，它是通过MoO3纳米带的缓慢氨解反应获得的。如图2所示，随着温度逐渐升高到 200 oC，NH3在MoO3的原子层之间扩散并分解成NHδ*（0≤δ≤2）和氢离子。然后，这些物质通过氢原子进入层内基体与末端氧原子发生反应，从而实现氮的掺杂。HxMo（O，N）3化合物不仅实现了更高的电子电导率，而且加快了锂离子的传输速率。如图2（b）所示，在2.7～3.0 V的电压下，该化合物的锂转移系数明显高于纯的MoO3电极。此外，氮掺杂还可以防止电极在第一个锂离子嵌入过程中的原子重排，从而有助于提升循环稳定性。因此，HxMo（O，N）3 化合物在1.5～3.5 V电压区间内拥有超过250 A/（h·kg-1）的能量密度，并且能在循环300 次后依旧表现出较高的容量保持率。

由于在首次锂离子嵌入过程中形成了大量的不可逆的Li2O，导致MoO3材料的首次库仑效率仍然相对较低［5］。如果能使Li2O 的转化过程变为可逆的，那么就可以实现MoO3电极的高库仑效率和高容量。王前等人［2］设计了具有均匀分布的MoO3和CoMoO4的P-Mo-Co-HMS（如图3 所示）。这种材料的多孔结构可以提供极大的电极/电解质界面并缩短电荷转移路径，同时在锂离子嵌入/脱出过程中保持结构的稳定性［6］。更重要的是，在锂化过程中由CoMoO4生成的Co 纳米团簇可以催化Li2O 在随后的锂离子脱出过程中，可逆地完全转化为CoO 和MoO3 （图3（a）所示）。正如理论预期的那样，混合电极在200 MAh/g 的电流密度下经过100 次充电/放电循环后仍显示出1 598.7 MAh/g 的比容量。这远高于原始的CoMoO4 纳米颗粒和MoO3 微球（如图3（b）所示）。图3（c）中的EIS 数据能证明P-Mo-Co-HMS 电极的电荷转移电阻的降低和锂离子扩散系数的增加，这对提升材料的倍率性能有很大作用。这项工作为设计和制造具有高可逆容量、优异倍率特性和长期稳定性的MoO3基电极提供了一种有效的策略。

3 结语

本文梳理了三氧化钼材料作为锂离子电池负极时的各项研究。从上述研究中可以看出，目前在对三氧化钼作为锂离子电池电极的研究中，仍存在着以下问题：（1）MoO3本身电导性和离子传输性能差，导致动力学缓慢；（2）锂离子的嵌入脱出会导致材料的结构不稳定；（3）缺少能对多数金属氧化物进行改性的通用方法。

因此，通过微纳结构设计合成新型电极材料，调控其电化学性能，发挥多组分优势，是获得高性能锂离子电池的关键途径之一。

基金项目： 广州铁路职业技术学院新引进人才科研启动项目“基于无人机平台的铁路自动巡线系统的研究”（项目编号：GTXYR2317）。

参考文献

[1] 马胜，任军，唐旭东. 锂电池MoNxO3-x/C 复合材料的制备及其储锂性能的研究[J]. 电源技术，2021，45（4）：433-436，489.

[2] 王前，魏祎，贾洪声.LiBr/MoO3/PE 隔膜对锂硫电池循环稳定性的影响[J]. 吉林大学学报（理学版），2023，61（6）：1469-1475.

[3] 杨雯月. 过渡金属氧化物修饰的多维多孔碳复合材料的制备及储锂性能探究[D]. 烟台：烟台大学，2023.

[4] 黄晓霞. 超细二氧化钼-碳复合物的制备及其储锂性能研究[J]. 电子质量，2022，（10）：167-170.

[5] 王巍，郭俊宏. 新型纳米管状二硫化钼的制备[J]. 中国材料进展，2021，40（1）：69-73.

[6] 艾亚倪. 氧化石墨烯模板构筑二硫化钼/氮掺杂石墨烯二维复合材料[J]. 数码-移动生活，2020（4）：212.