溶液燃烧合成法制备Zr 掺杂的BaTiO3 介电陶瓷及其储能性能研究

燕美伶，左承阳, ，李江艳，曹知勤, ，余子函，朱丹雨，潘小莉

（1.攀枝花学院钒钛学院,四川 攀枝花 617000；2.钒钛资源综合利用四川省重点实验室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

自21 世纪以来，社会经济和科技高速发展，人类对能源的需求量越来越大，对能源的开发利用形式也越来越多，高效开发利用能源的课题一直备受各国科研工作者的关注。无论是传统化石能源还是新型能源，如太阳能、潮汐能、核能等能源一般都需要将其先转变为电能再供使用[1]。当前典型的电能存储器件主要有燃料电池、电池、超级电容器和介质电容器，相比其他储能器件介质电容器虽然储能较少，储能密度较低，但其具有全固态、功率密度高，充放电速度快，循环寿命长，制备工艺简单及环保等优点，因而受到广泛应用，尤其是在脉冲电源系统和电力调节电子器件中有不可替代的重要作用，如航空航天、医疗及电子设备等当代热门领域[2−5]。

目前研究较多的介质储能陶瓷主要有PbZrO3（PZO）基，SrTiO3（ST）基，BaTiO3（BT）基等陶瓷类介质材料[6]。PZO 基属于反铁电陶瓷介质，可回收能量密度（Wrec）一般能到达3 J/cm3以上，但此类材料含铅，对环境和人体危害较大。ST 基属于典型顺电陶瓷介质，具有较高击穿强度（>200 kV/cm），剩余极化几乎为零，储能效率高，但其介电常数小，极化低，可释放储能密度较低[7]。BT 基属于铁电类陶瓷介质，该类材料介电常数大，在较低电场条件下能获得较大极化，但剩余极化较大，击穿强度较小（<200 kV/cm），储能效率较低，不利于实现高的可释放储能密度[8−10]。固相法作为当前使用最广泛的介质储能陶瓷制备方法，存在能耗高、耗时长和对设备依赖高等问题，且制备的陶瓷粉末较粗，容易出现成分不均匀，进而影响陶瓷储能性能。为解决上述问题，笔者提出采用溶液燃烧合成法制备锆（Zr）掺杂量的BaTiO3介电储能陶瓷，通过Zr 的引入实现剩余极化降低和击穿强度提升，获得良好储能性能，为低成本、短周期、低能耗的介电储能陶瓷制备提供了新思路。

1 试验

1.1 陶瓷粉末的制备

以硝酸钡、硝酸氧锆、钛酸四丁酯、甘氨酸以及硝酸为原料（成都科隆，分析纯），无水柠檬酸作为络合剂、硝酸锰作为助烧剂。原料按照化学式BaTi(1-x)ZrxO3(简写为BTZx，其中x=0.10，0.14，0.20，0.24)的化学计量比溶于100 mL 去离子水中，搅拌20 min 形成前驱液。将前驱液用万用炉加热至起泡燃烧，得到含碳初级陶瓷粉末。将初级粉末放入650 ℃的马弗炉中煅烧1 h，得到Zr 掺杂的BaTiO3陶瓷粉末。

1.2 BTZx 介电陶瓷的制备及测试

将BTZx粉末与质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）溶液混合，在200 MPa 的压力下压成直径～10 mm、厚度～1.3 mm 的陶瓷生坯。将生坯放入马弗炉，在650 ℃保温2 h 去除PVA 后，在1 350 ℃下烧结2 h 得到BTZx介电陶瓷。

采用DX-2700 型号的X 射线衍射仪和电子扫描显微镜分别对BTZx介电陶瓷物相和微观形态进行检测。利用精密阻抗分析仪（4 294A）测试陶瓷的介电常数和介电损耗。将陶瓷减薄抛光至～0.1 mm，两面刮涂直径2 mm 的银电极，采用铁电分析仪（TF3000）测试陶瓷电滞回线（P-E）。

2 结果与讨论

2.1 BTZx 介电陶瓷的物相分析与微观形态

图1 (a) 是Zr 掺杂的BTZx介电陶瓷样品在衍射角(2θ) 为20°～80°时的XRD 衍射图谱。

图1 (a) BTZx 介电陶瓷样品的XRD 衍射图谱；(b) BTZx介电陶瓷样品在衍射角(2θ)为 44°～46°的衍射图谱Fig.1 (a) XRD patterns of the BTZx samples;(b) The diffraction patterns of BTZx samples at the diffraction angles (2θ) of 44°～46°

从图1 可看出，BTZx介电陶瓷样品呈现的都是典型钙钛矿结构，尖锐的衍射峰表现出了四组BTZx介电陶瓷样品良好的结晶性。没有出现任何杂峰，表明四组BTZx介电陶瓷样品没有第二相产生，掺杂的Zr 完全进入BaTiO3晶格中。图1 (b)为BTZx介电陶瓷样品在衍射角(2θ)为 44°～46°时局部放大的衍射图谱。从图1（b）可看出，(200) 衍射峰没有开裂，说明BTZx介电陶瓷样品是赝立方结构，随着掺杂量x的增大，衍射峰存在着一个明显左移的趋势，说明随着Zr 掺杂到晶格中会导致晶格常数的增加，晶格发生膨胀，这是因为Zr4+的半径(72 pm，配位数6)大于Ti4+的半径(60.5 pm，配位数6)，当 Zr 4+部分取代 Ti 4+后，会引起钛酸钡的晶格常数变大，改变了其衍射峰的位置。

图2 为BTZx介电陶瓷的扫描电镜（SEM）形貌，从图2 可以看出所有陶瓷均表现出致密的微观结构。随着x的增大，晶粒平均尺寸从x=0.10 时的～7.29 μm 减小到x=0.24 时的～2.13 μm，这是因为Zr4+的引入聚集在晶界附近，抑制了晶粒的生长，从而实现了晶粒尺寸细化。一般来说，陶瓷的击穿强度（BDS）与陶瓷晶粒尺寸呈指数衰减关系。BTZx陶瓷结构致密以及晶粒细小，增加了陶瓷内部晶界的浓度，而晶界电阻率远大于晶粒。因此，Zr4+的引入有利于陶瓷样品获得更高的击穿强度。

图2 (a)～(d)分别为x=0.10,0.14,0.20,0.24 的陶瓷SEM 形貌，（e）～(h)为相应的晶粒尺寸分布Fig.2 (a)～(d) SEM images of ceramics with x=0.10,0.14,0.20,0.24,respectively，（e）～(h) is the corresponding average grain size distribution

2.2 BTZx 介电陶瓷的介电与储能性能

图3 是BTZx介电陶瓷样品的介电常数与介质损耗随频率的变化趋势。从图3 可看出，随着频率的增加，所有样品的介电常数仅有轻微衰减，表现出良好的介电频率稳定性。随着x的增加，BTZx的介电常数呈减小趋势，这主要是由于掺杂量增加，陶瓷晶粒尺寸低介电常数的晶界含量增大。在x=0.20 时出现介电常数极大值，这与文献[11]报道的一致，在Zr4+量为0.20 左右时，BZTx居里温度（最大介电常数对应的温度）移动到室温附近，导致出现极大值。此外，从图3 可看出所有样品介电损耗均较低，并且随着掺杂量增加，介电损耗逐渐降低，归因于陶瓷晶粒尺寸的减小以及致密的结构，这与图2 一致。陶瓷样品具有较低介电损耗，在实际应用中热损耗降低，有利于获得更高的击穿强度和储能效率。

图3 室温下BTZx 介电陶瓷的介电常数和介电损耗随频率的变化Fig.3 The spectrum of dielectric constant and dielectric loss of BTZx as a function of frequency at room temperature

图4(a) 是在频率为10 Hz、外加电场为150 kV/cm 测得的BTZx介电陶瓷样品的双极电滞回线，图4(b)是对应的最大极化(Pmax)、剩余极化(Pr)以及极化差值(Pmax-Pr)随掺杂量变化的演变。从图4 可看出，随着掺杂量x的增加，Pmax和Pr逐渐减小，这是由于Zr4+引入部分替代Ti4+，导致晶格畸变，混乱度增加，打破了长程铁电序，导致铁电畴尺寸减小，弛豫性增强。介电电容器储能密度和储能效率可以根据电滞回线用以下公式进行计算：

图4 (a) BTZx 介电陶瓷在10 Hz、150 kV/cm 下的双极电滞回线;(b) 150 kV/cm 电场下对应的 Pmax、Pr 和 Pmax−Pr 变化Fig.4 (a) The bipolar P-E loops of BTZx at 10 Hz under 150 kV/cm;(b) Corresponding changes of Pmax,Pr and Pmax−Pr under 150 kV/cm

式中，Wt和Wrec分别代表总储能密度和可回收能量密度，η为储能效率。由此可以看出，相同电场下，Pmax−Pr值越大越有利于获得更高的Wrec和η。从图4(b) 可以看出ΒΖΤ0.20具有更高的Pmax−Pr值，在同电场条件下能获得更高的Wrec和η。

图5(a)是BTZx介电陶瓷样品在击穿电场下的单极电滞回线，图5(b)是对应的Wt、Wrec以及η随x的演变。从图5 可以看出，在BTZx介电陶瓷样品中，随着掺杂量的增加，击穿强度从x=0.10 的300 kV/cm 增加到x=0.20 的350 kV/cm，主要归因于Zr4+的引入阻碍了晶界扩散，抑制晶粒长大，使电阻率大的晶界浓度升高，提升了陶瓷承受外电场的能力。此外，Zr4+的部分替代Ti4+进入晶格，能有效抑制Ti4+到Ti3+的转变，降低载流子的产生，避免陶瓷在较低的电场下被击穿。当掺杂量达到0.24 时，击穿电场减低到了170 kV/cm，这与BZT0.24在低频下的高介电损耗有关，从图3 可以看到，BZT0.24在低频下介电损耗较其他样品高，热损耗大，导致在较低电场下出现热击穿。据文献报道，传统固相法制备的纯钛酸钡的击穿电场大概为100 kV/cm[8]，Zr掺杂的BTZx的击穿强度有明显的提高，这主要得益于Zr 的引入以及溶液燃烧法制备陶瓷粉的先进性。根据式(1)～(3)计算得出BTZx在击穿电场下获得的Wt、Wrec以及η，如图5(b)所示。可以看出，当x=0.20 时获得最优异的储能性能，分别为1.81，1.60 J/cm3以及88.5%。

图5 (a)BTZx 介电陶瓷在10 Hz 不同击穿电场下的单极电滞回线;(b)击穿电场下储能性能随x 的演变Fig.5 (a) The unipolar P-E loops of BTZx at different breakdown electric fields at 10 Hz;(b) The evolution of energy storage performance with x under breakdown electric fields

为进一步研究BZT0.20的储能特性，在不同电场条件下测试了其单极极化曲线，如图6 (a)所示，图6(b)、(c) 分别展示了对应的Pmax、Pr、Pmax−Pr、Wt、Wrec以及η随电场变化的演变。从图6 可以看出，当电场从100 kV/cm 增加到350 kV/cm 时，单极电滞回线仍然保持纤细的形态，即使电场增加到350 kV/cm，Pr几乎没有增加，这主要得益于Zr4+引入打破长程铁电序，诱发了良好的弛豫特性。随着电场的增加，高电场诱发铁电畴或纳米极化区发生强的相互作用，使得Pmax逐渐增大。因此，随着电场逐渐增大，Pmax显著增大，而Pr几乎没有发生变化，Pmax−Pr随电场增加而显著增加，为获得高储能密度和效率提供有利条件。如图6 (c)所示，随着电场增加，Wt和Wrec显著增加，且η在高电场下无明显衰减，归因于Zr4+的引入减小了极化区尺寸，甚至诱发纳米极化区，即使在高电场下也无明显滞后，最终实现了Wrec增加的同时，保持较高的η。

图6 (a) BTZ0.20 在不同电场条件下的单极电滞回线;(b)不同电场条件下的极化特性;(c) 不同电场下BTZ0.20 的储能特性Fig.6 (a) Variations of the unipolar P-E loops of BTZ0.20 with different electric fields;(b) The polarization characteristics of BTZ0.20 under different electric fields;(c) Energy storage properties of BTZ0.20 under different electric fields

3 结论

采用溶液燃烧法替代传统固相法成功制备了BTZx介电储能陶瓷，研究Zr4+的掺杂对 BTZx介电陶瓷的晶体结构、微观形态、介电及储能性能的影响。获得的主要研究结果如下：

1）采用溶液燃烧法成功制备出掺杂量x为 0.10、0.14、0.20、0.24 的BTZx介电陶瓷，所制备的BTZx介电陶瓷均呈现出典型钙钛矿结构，掺杂的Zr 完全进入于BaTiO3晶格中。

2）随着Zr4+的掺杂量增加，阻碍晶界扩散，BTZx陶瓷晶粒得到细化；当x=0.20 时获得了最大的介电常数和最低的介电损耗，且具有良好的频率稳定性。

3）Zr4+的引入增加了离子混乱度，打破了长程极化序，减小了铁电畴尺寸，有效降低了剩余极化Pr，获得了较大的Pmax−Pr；当x=0.20 时，陶瓷获得了最大的击穿强度370 kV/cm，同时获得较高的总储能密度（1.81 J/cm3）、可释放能量密度（1.60 J/cm3）和储能效率（88.5%）。