膜蒸馏处理环控生保系统中尿液的研究

高 瑞, 康 赛, 苑宏英, 张良长, 艾为党, 员 建*, 郑利兵, 魏源送

(1. 天津城建大学, 环境与市政工程学院, 天津 300384; 2. 中国科学院 生态环境研究中心,水污染控制实验室,北京 100085; 3. 中国航天员科研训练中心, 人因工程重点实验室, 北京 100094)

我国空间站逐步进入人员长期驻留和空间站完善与扩大阶段,对环控生保系统(ECLSS)的水资源保障与循环利用提出了更高的要求[1].尿液是航天器与空间站ECLSS中水分转化与循环的重要环节,其深度处理与高效回收是提升系统水回收率和密闭性、降低地面补给需求、保障水资源供给的重要手段.但尿液成分复杂、盐与有机物含量高、性质易变[2],尿液处理仍是目前ECLSS水处理的一个难点.目前,空间站中的尿液处理方法主要采用热法蒸发技术[3],膜技术[4-5]也得到了一定的关注和应用,但仍存在回收率低、能耗高等问题.因此,ECLSS中尿液的处理技术开发仍是深空探测的一个重要内容[6-7],目前地基的尿液处理技术包括物理处理技术(吹脱)、化学处理技术(磷酸铵镁沉淀法、物化吸附等)、生物处理技术、生态处理技术以及膜处理技术,在尿液的深度处理与水回用方面取得了显著的进展.

膜蒸馏(MD)耦合了热法的高效水回收率和膜技术温和的操作条件,具有占地面积小、操作简单、膜污染轻、污染物浓度耐受性高等特点[8-9],在尿液废水处理中得到了一定的关注,且已在国际空间站中得到初步应用.但是,膜污染和润湿仍是MD过程不可避免的主要问题,影响其长期稳定性与工业化应用.因此,本研究考察MD在尿液处理中的性能并优化操作条件,分析MD过程中污染物的变化规律,以期推动MD在ECLSS中尿液处理的应用,支撑深空探测与未来空间基地的研究.

1 实验部分

1.1 实验材料

实验采用健康男性实际尿液,收集于中国科学院生态环境研究中心男厕(夏季),收集周期为3～5 d.尿液收集过程中存在部分水解,因此先采用800 μm(200目)筛进行预过滤后使用.采用的商业疏水膜材料包括PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)3种膜,平均水接触角分别为110.610°、92.049°、127.458°,平均孔径皆为0.22 μm.实验所用药剂包括抗坏血酸(C6H8O6,分析纯)、钼酸胺( (NH4)2MoO4,分析纯)、酒石酸钾钠(NaKC4H4O6,分析纯)、浓硫酸(H2SO4,优级纯),购自国药集团化学试剂有限公司;过硫酸钾(K2S2O8,分析纯),购自上海优耐德引发剂有限公司;氢氧化钠(NaOH,分析纯),购自西陇科学股份有限公司;纳氏试剂,购自美国哈希公司.

1.2 尿液DCMD实验

采用直接接触式膜蒸馏(DCMD)装置进行尿液处理(图1),实验采用错流过滤方式,有效膜面积0.007 5 m2.尿液由热侧水浴锅加热流经平板膜组件进行处理,浓水回流至进料罐中,在线记录膜产水电导.冷、热侧流速分别为0.6、0.4 L/min,冷侧温度为20 ℃.膜通量按照式(1)计算:

1.恒温水浴锅;2.进料罐;3.磁力循环泵;4.流量计;5.温度计;6.膜组件;7.低温恒温水槽;8.电导率仪; 9.量筒;10.产水罐图1 DCMD实验装置图Fig.1 Schematic diagram of the experimental DCMD set-up

(1)

式中:m为产水质量,kg;S为疏水膜有效面积,m2;t为产水时间,h;J为单位时间单位面积产水质量,kg/(m2·h).

热侧温度为50 ℃时,考察了PP、PVDF、PTFE 3种疏水膜对尿液的处理效果,以便进行膜优选.冷侧温度稳定为20 ℃时,考察温度对MD性能的影响,调节进料液温度分别为35、40、45、50、55、60、65 ℃.

由于尿液成分复杂且浓度高,易造成膜污染.因此考察了陶瓷膜微滤以及浓H2SO4酸化两种预处理方式对MD的影响.3组连续MD实验组即原尿液MD组、陶瓷膜预处理组、酸化(浓H2SO4调节尿液pH≈2)预处理组分别标记为A、B、C组.在连续运行期间进行进水和产水的采样,样品标记为A/B/C-n-F/P,A、B、C分别指示3个实验组,n表示取样时间(h),F和P分别表示进水和产水.

1.3 分析方法

溶解性有机物(DOM)的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)采用紫外-可见分光光度计测定,扫描范围为190～700 nm,扫描间隔为2 nm,用于表征有色溶解性有机物(CDOM)的性质.

采用荧光光谱仪(F-4700,日立,日本)测定MD进出水(进水稀释100倍,产水稀释10倍)荧光溶解性有机物(FDOM),Ex、Em扫描范围分别为200～400 nm、220～550 nm,扫描间隔为5 nm,扫描速度为12 000 nm/min.基于3D-EEM进行荧光指数的计算,其中FI用来表征腐殖质类污染物,BIX用来表征水中微生物的活性及DOM的新鲜度,HIX表征DOM的腐熟程度[11-12].具体计算方法如下:

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(3)

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式中:IEm(A∶B)为发射光波长A(nm)和激发光波B(nm)条件下测得的荧光强度;∑IEm(A～C∶B)为发射光波长A～C nm和激发光波长 B nm条件下测得的荧光强度之和.

2 结果与讨论

2.1 膜材料与运行温度优化

本研究采用3种常用的商业疏水膜进行膜性能研究,以期寻找合适的尿液处理膜材料.从图2(a)和2(b)可以看出,由于实际尿液组成的复杂性与高污染物浓度,3组MD的通量以及截留率均随着运行时间呈现下降趋势,主要是由于进料液的蒸发与浓缩作用,表明膜污染和膜润湿问题仍需要进一步关注.其中,PVDF膜的初始通量较PTFE、PP低20%左右,仅为4.78 kg/(m2·h).且其盐截留率在实验初期就出现明显的下降,在实验末期时只有60%.而PTFE、PP盐截留率稳定,在整个实验周期内均高于97%.主要原因是PVDF膜疏水性较差,表面能较高,因此与尿液接触时气-固界面较小且易被液-固界面置换,因此膜传质性能与抗润湿性较差,易出现膜润湿现象[13].PP膜初始通量较高且在前20 h内通量高于PVDF和PTFE,但在15 h后通量出现一个快速的降低,30 h后水通量小于1 kg/(m2·h),表明PP膜表面在15 h左右出现了快速的污染物沉积,可能是体相结晶的沉积导致的膜污染.PTFE膜初始通量较高且通量下降速度缓慢,30 h后通量仍大于2 kg/(m2·h),表明其具有较好的长期运行稳定性,因此PTFE膜作为优选膜进行后续的长时间尿液MD处理研究.上述研究也表明,除了膜孔径外,膜的孔径分布、疏水性、膜结构等对膜的性能也都具有重要的影响,同时污染物的性质也影响膜的选择,因此针对ECLSS尿液的处理,采用实际的尿液进行研究具有重要的意义.

图2 不同膜材料对MD通量(a)和盐截留率(b)的影响;温度-蒸气压曲线(c)及温度对MD性能的影响(d)Fig.2 The effect of membrane type on flux (a) and salt rejection (b) on MD; temperature-saturated vapor pressure correlation curve (c) and the effect of temperature on MD performance(d)

以PTFE膜作为DCMD用膜,实际尿液作为进料液,探究进料液温度对尿液MD性能的影响.由图2(c)可知,水通量与蒸气压随温差的变化呈正相关关系[14].进料液温度的提高增加了蒸气压差提升了传质传热驱动力,使膜通量增加.由图2(d)可以看出,随着疏水膜两侧温差(15～45 ℃)不断增加,水及尿液的膜通量分别由4.83±0.15和3.35±0.16 kg/m(2·h)提高至17.97±0.62和16.54±1.63 kg/m(2·h),尿液组盐截留率稳定(>95%).从图2(d)拟合曲线可以看出,纯水通量随温度变化的速率高于尿液,主要是由于尿液污染物浓度高,造成了浓差极化.因此,针对高浓度的尿液,如何减缓浓差极化效应也是减缓膜污染和增强系统运行稳定性的重要因素.

2.2 预处理对MD的影响

如上文所述,膜污染和润湿在尿液MD过程中仍需要进一步关注,以推动其在实际过程中的应用.预处理仍是目前缓解膜污染和润湿问题最实际可行的方案,可显著提升尿液MD过程的稳定性[15].本研究考察了陶瓷微滤和浓H2SO4酸化对MD过程的影响.从图3可以看出,随着MD运行时间增加,3组MD过程的通量下降趋势基本一致,最初20 h水通量下降尤为明显,20 h时产水通量仅为初始通量的40%～50%,表明都存在显著的膜污染.主要原因是随着尿液的不断浓缩,浓差极化作用增强,污染物饱和度增加,膜污染增强,因此认为主要为无机物的膜面结晶导致.同时,膜污染引起了膜润湿,导致三组的盐截留率都存在一定程度的下降.

图3 预处理对尿液MD性能影响Fig.3 Effect of pretreatment methods on MD performance for urine treatment

进一步分析发现,预处理组的通量相比原尿液组都明显更高,且原尿液组在运行80 h后又再次出现通量的快速下降.其原因可能是随着尿液的不断浓缩,无机污染物在浓水中出现体相结晶且在膜面沉积,因此膜面污染层覆盖度与厚度进一步增加,导致出现通量快速地衰减.经陶瓷膜预处理后,通量下降速度变缓,但其盐截留率显著下降.其主要原因可能是陶瓷膜有效地截留了尿液中的大分子、胶体类物质及尿液在收集过程中产生的结晶物质,因此初期膜污染减缓.但由于缺少形成有大分子和胶体等形成的初级污染层,小分子与盐类等物质更易与膜面接触,因此其传质得到强化,产水的截留率下降.这也进一步解释了为何污染层形成后(70 h运行后),由于污染层的截留作用,膜盐截留率又出现增加的现象.酸化预处理组初始通量最高,达9.246 kg/(m2·h),相比原尿液组提高10%左右.原因可能为尿液经酸化处理后性质稳定,尿液收集过程中产生的结晶颗粒溶解,因此初期膜污染显著降低,膜通量增加.同时,由于膜污染的降低,膜污染引起的膜润湿得到显著的延缓,因此盐截留率显著增加.但是,由于溶解性无机盐浓度较高,运行70 h后由于膜浓缩作用的增强,高饱和度条件下无机物沉积过程增强,因此膜通量也出现显著的下降.值得说明的是,目前在ECLSS中尿液一般都会采用浓H2SO4或其他稳定剂进行处理,因此针对稳定化后的尿液,MD的深度处理具有一定的优势[16-17].

2.3 MD过程污染物变化特征

2.3.1氮磷的变化特征

图4 尿液MD过程中进出水N和P浓度的变化Fig.4 Variation of N and P concentration in the MD processes for urine treatment

2.3.2CDOM的变化特征

采用UV-vis表征尿液处理过程中CDOM的性质,见图5.热侧尿液中DOM随着膜浓缩作用都不断增加,且3组的主要吸收峰都在190～200 nm、210～240 nm以及260～300 nm之间.190～200 nm处的吸收峰主要由水及无机盐的吸收引起;210～240 nm的吸收峰主要是不饱和键或共轭体系的π-π*跃迁引起的,以芳香性有机物为主,尿液体系中硝酸盐及尿素也可能是该吸收峰的重要原因[18];260～300 nm主要为n-π*吸收带,可能双键及部分疏水性的有机物引起(C-O含量升高)吸收峰[19].A组进水吸收峰主要处于200、230以及290 nm处,且随着MD的运行呈现逐渐上升的趋势.经陶瓷膜预处理后,200及230 nm处的峰与原尿液组基本一致,且230 nm处的吸光度显著增加,表明含有不饱和共轭体系的有机物及尿素等小分子含量增加.同时,290 nm处的吸光度显著下降,且吸收峰出现蓝移,表明DOM的共轭性更低,分子更稳定.表明陶瓷膜对芳香性的大分子有机物化合物具有较好的去除效果,也是膜污染得到缓解的重要原因.经酸化预处理后,吸收峰主要处于200、210以及276 nm处[20],210 nm处吸收峰增强,主要原因是促进了吸附态有机物向溶解态有机物的转化,特别是无机沉淀的溶解导致氮浓度的提高;260～300 nm波段范围的吸光度与未预处理组基本一致,但吸收峰向短波长方向偏移,表明浓H2SO4的加入改变了DOM的性质.A、B、C 3组产水的产水吸收峰也主要分布在190～200 nm、210～240 nm以及260～300 nm,但其UV-vis光谱图显著区别于原水,A、B两组260～300 nm范围内的有机物占比显著增加,显著高于210～240 nm处的吸收峰.表明带双键的疏水性污染物更容易跨膜传质,而对芳香性有机物具有较好的截留作用.同时,A、B两组产水吸光度随运行时间逐渐升高,表明逐步出现了膜润湿,有机物及非氨态氮的传质增强.而经过酸化预处理后,仅出现200和230 nm处两个吸收峰,表明主要是硝态氮和氨氮的传质,而有机物特别是大分子有机物得到显著的截留,膜污染和膜润湿得到一定缓解[21].

图5 尿液MD过程中进出水UV-vis吸收光谱图Fig.5 UV-vis absorption spectra of the feed and permeate from MD processes for urine treatment

2.3.3FDOM的变化

采用3DEEM进行尿液中FDOM的分析,尿液原液中DOM主要包括蛋白类物质、UVA 腐殖质类和可溶性细胞代谢产物(SMP)类物质,此外还含有一定的UVC腐殖质类有机物.由于尿液中含有高浓度的尿素、肌酐等蛋白类物质,因此表现出较为明显的蛋白类荧光强度 (图6).陶瓷膜和酸化预处理后,SMP和腐殖质类物质明显减低,特别是酸化预处理后,原水与产水以酪氨酸类蛋白质为主要组分,腐殖质类和SMP类物质的荧光峰基本消失,这也是UV-vis谱图中290 nm的吸收峰出现蓝移的主要原因.因此说明,陶瓷膜可以有效截留大分子的腐殖质和SMP类物质,而浓硫酸可以改变DOM的分子结构,促进部分腐殖质等大分子的转化.

图6 尿液MD过程原水与产水的三维荧光光谱Fig.6 3DEEM of feedwaters and permeates in MD processes for urine treatment

为了消除荧光信号的重叠和干扰,采用PARAFAC方法进行尿液MD过程中DOM组成的识别.从图7可知,尿液处理过程主要存在3种组分,其中组分1(Ex/Em=210 nm/280 nm)为酪氨酸类蛋白质[22],从3DEEM图中也可得到验证(图6),主要来源于尿液中的蛋白类物质;组分2(Ex/Em=220 nm/380 nm)为色氨酸类蛋白质[23];组分3(Ex/Em=200 nm/450 nm、Ex/Em=240 nm/450 nm)主要为富里酸类物质.图8反映了各组分在MD过程中进出水的Fmax,从图8(a)可以看出,尿液经陶瓷膜预处理后,进水Fmax值及占比相对稳定,主要是由于蒸发与浓缩作用;产水中组分2占比<2%,组分3占比在5%左右,主要组成为小分子酪氨酸类蛋白质(>94%),表明膜对大分子具有较好的截留性能,但小分子有机物随着膜润湿的发生逐步进入产水中.酸化预处理组Fmax值与陶瓷膜预处理组相比有明显的提高,且随着MD的运行有所下降.与B组相比,C组进水中组分1占比进一步增加,平均占比为85.72%,表明浓H2SO4酸化有助于胶体及预结晶物质溶解,使大分子有机质分解为小分子有机质,且C组产水中组分1占比更是达到95%以上.在整个尿液MD处理过程中,尿液与产水都以组分1为主,其来源是蛋白质及尿素等物质,与尿液组成一致.

图7 基于PARAFAC的尿液MD过程中有机污染物组成识别Fig.7 DOM compositions in MD process for urine treatment by PARAFAC

图8 尿液MD过程中3种主要DOM组成的荧光强度(a)及其占比(b)Fig.8 Fmax(a) and the proportion of three key DOMs in MD processes for urine treatment

荧光指数FI(1.4～19)可以用于分析DOM的来源,当FI值小于1.4时,DOM主要为陆地来源有机质,而大于1.9时主要为微生物作用[24].从表1可以看出,B组进水FI值在2.1～2.3之间且相对稳定,表明其DOM主要来源于其内源的分解代谢作用,与人体的代谢有关,也表明存在一定的微生物污染.而其出水的FI在1.1～1.3之间,表明其DOM主要为陆地来源有机质,即尿液中内源性的有机物在MD过程中更易被截留.C组与B组相比,进水FI值略有降低,在1.7～2.0之间,仍主要为内源性的有机物,但浓H2SO4促进了尿液中有机质的转化,外源性的有机物占比增加.相反地,C组产水的FI值(1.3～1.7)较B组有所提高,表现为内源与外源有机物的混合,内源性有机物含量提高,可能和C组膜过程截留作用更好有关.BIX生物源指数反映DOM自生源贡献程度,其小于0.8时水体DOM主要为陆源为主,而其BIX大于1表明具有强自生源特征.尿液MD过程的BIX指数在0.8～1.0之间,表现为陆源和自生源混合特性,其主要原因有二:一是在MD过程及人体代谢过程中微生物参与度较低,高温高盐条件下MD过程中微生物的生长受到限制,仅部分耐温耐盐的微生物生长;二是尿液收集过程存在一定的微生物生长,而在MD过程中逐步形成了微生物污染,因此微生物源的DOM含量增加.B组出水BIX指数大于1,表现出强烈自生源特征,新近产生的DOM含量较高,表明在MD过程中微生物代谢形成的小分子物质(主要是小分子蛋白类)更易进入产水,证明了膜微生物污染的存在,也是膜产生质量下降的重要原因.C组出水BIX值与进水相比略有降低,处于0.7～1.0之间,其主要原因是浓H2SO4处理引起微生物的死亡,且在其后的MD过程中强酸条件下微生物较难生存,因此新近产生的微生物源DOM占比较低.这个结果也进一步证明,在UV-vis谱图中,C组210 nm处的吸收峰主要是由尿素和氨氮等引起.HIX指数可表征DOM的腐殖化程度,当其小于3时表明DOM腐殖化程度较低,尿液MD过程中HIX指数都较低,整体腐殖化程度较低,微生物贡献较低.B组的HIX值略大于C组,主要原因是B组微生物活性更高,而C组浓H2SO4抑制了微生物作用,因此腐殖化程度更低.同时,两组产水的HIX较低,特别是B组产水中的HIX仅为0.156～0.175,表明腐殖化程度极低,C/N比较低,这和其中较高的蛋白类组分有关.

表1 B、C组FI、BIX、HIX指数变化Table 1 Changes of FI, BIX and HIX index in group B and C

整体而言,MD对尿液中的污染物有较好的截留作用,产水水质较好.陶瓷膜预处理与酸化预处理都可有效减缓膜污染,提升MD过程稳定性.但由于尿液组成复杂,膜污染和膜润湿引起了水质的下降,特别是N类物质是跨膜传质的主要因素,且随着MD过程,由NH3传质为主逐渐转变为多种有机氮传质的强化.需要注意的是,在尿液MD过程中逐步出现了微生物污染的现象,导致有机物组成发生变化,产水中有机物以小分子蛋白为主,腐殖化程度低.但是浓H2SO4预处理后引起微生物的死亡和DOM的变化,因此减缓了有机无机和其后的微生物污染.考虑到ECLSS中尿液收集过程常采用浓H2SO4作为尿液稳定剂,MD在尿液处理与回收中具有一定的应用前景,但仍需要进一步关注膜污染和膜润湿问题,提升膜运行稳定性.

3 结论

基于ECLSS发展对尿液处理与水回收的迫切需求,本研究采用MD进行尿液的处理,开展膜过程优化及其污染物转化特征研究,得出以下结论:

1) 不同疏水膜材料对MD水通量具有重要影响,PTFE疏水性最高具有最佳的尿液处理性能.MD过程温度差是传质的主要推动力,尿液的高污染物浓度引起浓差极化作用抑制了膜传质.

2) 陶瓷膜可截留大分子物质,降低尿液中污染物浓度,但由于缺少大分子污染层的截留作用,膜润湿问题较显著.浓H2SO4酸化预处理显著促进有机质的转化、溶解预结晶物质及抑制微生物生长.

3) 尿液及其MD过程的主要污染物为氨氮和尿素,DOM主要包括酪氨酸类蛋白、色氨酸类蛋白及富里酸类物质,其中酪氨酸类蛋白质占比最大,整体腐殖化程度低,以内源有机物为主.

4) MD是处理尿液的一种有效手段,浓H2SO4处理后可有效稳定尿液,降低有机-无机-微生物污染,保障过程的稳定性,在ECLSS尿液处理中具有较好的应用前景.但仍需要进一步关注膜污染和膜润湿问题,提升系统运行稳定性.