基于亲核加成反应构建中空纤维疏松纳滤分离层及其染料脱盐性能

杨 毅, 李建新, 崔振宇

(天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387)

随着人类社会的高速发展,全球正在面临着严重的水资源紧缺和水污染等环境问题.纺织行业在生产过程中会产生大量含盐染料废水,不经处理直接排放既会对生态环境产生不可逆的影响,同时也造成大量自然资源的浪费[1].因此,针对于实现有机染料和无机盐高效分离的研究具有重要的应用价值.纳滤,作为一种膜分离技术,已经被广泛应用于有机物去除、重金属脱除以及生物、医药、食品行业的深度净化.纳滤膜的孔径在0.5～2 nm,通过筛分和Donnan协同效应可以实现“一价/多价”离子的选择性分离并高效回收有机染料分子[2].然而,在用于含盐染料废水的处理时,经界面聚合的商品化纳滤膜由于分离层过于致密,使得对无机盐和染料都有很高截留,无法实现染料和盐的选择性分离[3].因此,需要开发出分离层致密度介于超滤与纳滤之间的疏松纳滤(LNF),用以提高对“染料/盐”的选择分离效果.

目前,对LNF膜的制备及分离性能已经开展了大量的研究.常见的制膜方法有相转化法、静电组装法、共沉积法以及调节界面聚合法等.虽然这些方法所制备的LNF膜都可以在一定程度上提高对含盐染料废水的处理效果,但仍存在一些问题[4-8].例如相转化法所制备的膜孔径普遍偏大,无法实现对染料的有效截留;静电组装法和共沉积法所制备的膜,其分离层与支撑层之间是通过静电作用力相互结合而非化学键,这会导致膜的分离层稳定性差;通过调节界面聚合程度制备的LNF膜,其分离层致密度往往较高,膜的渗透通量普遍较小,无法实现对“染料/盐”混合体系的高效分离.此外,目前LNF膜的研究主要以卷式为主,而对中空纤维LNF膜的制备却鲜见研究.与卷式相比,中空纤维具有高装填密度、无需支撑材料以及膜制备设备相对简单等优点.因此,开发出中空纤维LNF膜用于含盐染料废水的高效处理以及资源回收具有重要意义.本课题组前期的工作(“物理共混-表面沉积”)表明,通过热致相分离(TIPS)技术制备的PVDF/SMA聚偏氟乙烯/(苯乙烯-马来酸酐共聚物)共混膜具有薄而牢固的SMA表面沉积层,可以实现进一步表面功能化[9-10].同时,也证明了利用化学交联法可以在中空纤维膜外表面构建起稳定且牢固的LNF分离层[5],实现对含盐染料废水的有效处理.

壳聚糖(CS)(结构式如图1所示)是天然生物多糖甲壳质的脱乙酰基衍生物.其分子链上带有大量反应活性较强的胺基(-NH2)和羟基(-OH),易进行化学修饰,是一种极具发展潜力的膜改性材料[11-12].由于CS分子链上带有大量的-OH,所以利用CS对膜进行化学修饰不仅可以提高膜的截留性能,还可以增强其表面亲水性[13-14].基于此,笔者利用CS作为交联物质,通过亲核加成反应成功的在中空纤维膜外表面构建了稳定且致密的LNF分离层,研究了CS浓度对膜分离层结构、表面性质和染料脱除性能的影响,并考察了膜的长期运行稳定性.

图1 CS分子结构式Fig.1 The molecular structure of CS

1 实验部分

1.1 实验材料

材料:PVDF(Mw=1.2×106g/mol),内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司;SMA(Mw=1.4×105g/mol,MA比例20%),嘉兴华雯化工有限公司;三乙二醇(TEG)、三乙酸甘油酯(GTA)、不同分子量聚乙二醇(PEG,Mw=2 000、4 000、6 000、8 000、10 000、20 000 g/mol)和聚氧化乙烯(PEO,Mw= 40 000、70 000、100 000、200 000 g/mol),天津光复精细化工研究所;苋菜红(AR 27,如表1所示),上海阿拉丁试剂有限公司;壳聚糖(CS,Mw=100 000 g/mol)、冰醋酸,上海上海麦克林生化科技有限公司;MgSO4、Na2SO4、MgCl2、NaCl,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;实验过程中使用的去离子水由实验室制得.

表1 用于分离性能测试的AR27参数[5]Table 1 Parameters of AR27 used for separation performance test[5]

仪器:中空纤维膜纺丝机(自制);冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Regulus 8100,日本Hitachi公司);衰减全反射傅里叶变换红外光谱(FTIR,Nicolet iS50,美国赛默飞世儿科技有限公司);膜分离性能测试装置(自制);Zeta电位测试仪(SurPASS,澳大利亚Anton Paar);接触角测定仪(JYSP-180,德国);紫外分光光度计(UV 9200);电导率仪(FE 30,Metter-Toledo).总有机碳分析仪(TOC,ASI-5000A,Shimazu,日本).

1.2 PVDF/SMA中空纤维超滤膜的制备

采用热致相分离技术(TIPS)制备了PVDF/SMA中空纤维超滤膜的过程如文献[9]所述.首先,将PVDF(质量分数20%),SMA(质量分数4%),GTA (质量分数76%)加入到反应釜中,在160 ℃下以转速为80 r/min进行混合搅拌1 h,得到均匀的铸膜液,然后以80 ℃的TEG为芯液,经螺杆挤出、凝固浴冷却和卷绕收集,得到PVDF/SMA中空纤维膜.最终的中空纤维超滤膜被用做基膜,命名为M1.

1.3 中空纤维LNF膜的制备

采用化学交联法制备中空纤维LNF分离层.首先,用150 mL烧杯称取98 g去离子水,加入2 g冰醋酸,用玻璃棒搅拌均匀配置成2%的醋酸溶液备用.随后分别称取2 g、3 g和4 g CS粉末,并把烧杯置于40 ℃水浴中,在玻璃棒的搅拌作用下配制成质量分数分别为2%、3%和4%的CS溶液(溶液黏度分别为82、175、309 mPa·s).最后,取3段长度约为200 mm的M1并将其两端用细棉线扎紧,分别置于不同质量分数的CS溶液,在温度为65 ℃的条件下反应6 h.CS分子链上的-NH2与膜表面的马来酸酐(MA)发生亲核加成反应(反应机理如图2),随后将反应后的膜清洗干净并保存在去离子水中备用,制备好的膜被命名为M2、M3、M4.

图2 (a)LNF膜的制备流程和(b)SMA与CS的反应机理图(亲核加成反应)Fig.2 (a) The preparing process of LNF membraned and (b) reaction diagram between SMA and CS (nucleophilic addition reaction)

1.4 膜微结构表征

1.4.1冷场发射扫描电镜测试(SEM)

通过冷场发射扫描电镜表征中空纤维膜外表面和截面形貌.在制备横截面样品时,所有待测样品均需要在液氮中进行淬断,并在干燥器中干燥.在测量之前,所有样品均需通过溅射装置(SCD 005,BAL-TEC,中国)在真空状态下喷金15 s.

1.4.2傅里叶变换红外光谱测试(FTIR)

利用傅里叶变换红外光谱法对反应前后中空纤维膜表面官能团变化情况进行表征.测试的光谱范围为 400～4 000 cm-1,分辨率为1 cm-1.所用待测样品在测试前均需充分烘干,避免水分残留影响测试精度.

1.4.3膜表面 Zeta 电位测试

利用电动分析仪对中空纤维膜外表面Zeta电势进行表征.以氯化钾电解液(0.001 mol/L)作为测试背景,使用 HCl(0.1 mol/L)和 NaOH(0.1 mol/L)调节pH,测试pH范围为3～10,pH每间隔1个单位测试3个值,最后求平均值.

1.4.4膜的接触角测试(WCA)

采用悬滴法,利用接触角测试仪测定中空纤维膜外表面的亲水性.首先,将待测膜样品放入真空烘箱中充分干燥.随后,将待测膜样品沿同一方向用双面胶固定在载玻片上.测试过程中,保持膜横截面始终正对测试仪的画面采集摄像头,然后调整仪器出水体积,将约1 μL去离子水滴在中空纤维膜外表面上,水滴与膜表面的标准水平线之间的内角角度值即为水接触角(WCA),并在300 s内记录水接触角[15].每组膜样品测试5次,最后计算取平均值.

1.5 膜渗透分离性能测试

1.5.1渗透性能测试

在室温条件下,采用实验室自制的中空纤维膜测试装置,通过“外压”和“错流过滤”的方式来测试膜的渗透性能[9].首先将待测膜样品两端固定于针头上,用细棉线扎紧后置于测试管内,然后加压至0.15 MPa并预压30 min,原料液经膜丝外表面进入膜内,待通量稳定后,在0.1 MPa压力条件下进行测试,每隔10 min记录一次渗透液体积.每个膜样品测试3次以计算平均值.膜的渗透通量按公式(1)计算:

(1)

式中:J代表0.1 MPa下膜的纯水通量,L/(m2·h);V代表一定时间内膜的纯水渗透体积,L;A代表所测试膜的有效面积,m2;Δt测试纯水通量所用的时间,h.

1.5.2分离性能测试

通过截留苋菜红染料和无机盐来评估膜的分离性能.包括0.1 g/L的单一组分染料溶液(AR 27),浓度为1 g/L的单一组分无机盐溶液(MgSO4、MgCl2、Na2SO4、NaCl),以及染料/盐混合溶液(AR27/Na2SO4,染料浓度0.1 g/L,盐浓度1 g/L).利用紫外分光光度计(UV 9200,德国)在特征吸收波长520 nm下测试染料的浓度,利用电导率仪(FE 30,Mettler-Toledo)测试盐的浓度.膜的截留率R(%)按照式(2)进行计算:

(2)

式中:R代表染料的截留率,%;Cp代表渗透液的浓度,g/L;Cf代表料液的浓度,g/L.

1.5.3膜的切割分子量(MWCO)测试

在0.1 MPa操作压力下,通过对质量浓度为1 g/L的不同分子量Mw(PEG,2 000、4 000、6 000、8 000、10 000、20 000 g/mol;PEO,40 000、70 000、100 000、200 000 g/mol)的中性溶质(PEG或PEO)的截留,测试评估膜的切割分子量.膜的切割分子量定义为当截留量为90%时[16],所保留的中性溶质(PEG或PEO)的分子量.通过总有机碳分析仪(TOC)测量原液和渗透液中PEG或PEO的浓度.按照上述公式(2)计算膜对不同分子量 PEG或PEO的截留率.

1.5.4膜的运行稳定性测试

以AR 27/Na2SO4(染料质量浓度为0.1 g/L,盐质量浓度为1 g/L)混合体系为进料液,连续运行32 h,考察所制备膜对“染料/盐”混合体系选择分离的运行稳定性.每隔2 h测定一次溶质的渗透通量和截留率.

2 结果与讨论

2.1 膜表面化学组成

图3为在不同反应物浓度条件下所制备膜的外表面FTIR光谱图.从图3中可以看出,由于SMA在膜外表面沉积,M1在1 780和1 850 cm-1处有明显的酸酐特征峰[5].经过CS化学交联后,膜(M2、M3、M4)表面在1 780和1 850 cm-1处的特征吸收峰明显变小,同时在1 560、1 650、1 727和3 320～3 340 cm-1处出现新的特征吸收峰.它们分别对应于CS分子链上胺基(-NH2)和SMA之间亲核加成反应形成的酰胺Ⅱ键(-NH-)、酰胺Ⅰ键(CO-NH)、酸酐开环后形成的羧基(-COOH)以及CS分子链上带有的羟基(-OH)和未反应的胺基(-NH2)[5,13-14,17].除此之外,对比M2、M3和M4可以发现,M2和M4膜在1 780和1 850 cm-1处的吸收峰明显更大,同时在1 560、1 650、1 727和3 320～3 340 cm-1处的吸收峰更小,这表明当反应物质量分数为3%时,CS与膜表面SMA的反应程度更高.

图3 膜的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of membranes

2.2 膜形貌结构

图4为膜的外表面和截面形貌.从图4可以发现,M1膜表面有一些明显的小孔.在经过不同浓度的CS溶液交联后,膜表面原有的小孔均有所减少.通过对比可以发现,在CS溶液质量分数由2%增加到4%的过程中,膜表面小孔的数量先减少后增加,当CS质量分数为3%时,膜表面的小孔基本全部消失,这表明经过CS交联后膜的表面致密度发生了不同程度的变化.膜的切割分子量(MWCO)测试用于进一步比较M1、M2、M3和M4的表面致密度(图5).通过对比可以发现,与M1(6 6884 Da)相比,M2(4 878 Da)、M3(4 063 Da)和M4(7 422 Da)的表面致密度明显增加,其中M3膜的表面致密度最高.这是因为,当溶液浓度较小时(质量分数为2%),CS分子与膜表面SMA发生的交联反应虽然对膜孔有一定程度的填充作用但是并不充分.随着反应物浓度的增加(质量分数为3%),CS分子与膜表面SMA之间的反应程度不断提高,这使得其对膜表面小孔的填充作用也变得更加充分.当反应物浓度进一步增大时(质量分数为4%),CS溶液的粘度明显增加,这很大程度上阻碍了CS分子链的运动,进而降低了它与膜表面SMA的反应程度.另外,随着反应物浓度的提高,膜的分离层厚度也呈现出先增加后减小的趋势(M1=84 nm,M2=152 nm,M3=325 nm,M4=118 nm),这可能也是由于CS与膜表面SMA之间反应程度不同所造成的.

图4 膜的外表面和截面形貌Fig.4 The outer surface and cross-sectionalmorphology of the membranes

图5 (a)M1和(b)M2, M3, M4的切割分子量Fig.5 The molecular weight cut-off of (a) M1and (b) M2, M3, M4

2.3 膜表面Zeta和亲水性

图6显示了膜表面Zeta电位与pH之间的关系.从图6中可以看出,M1表面的电势随着pH的增加而下降,整体呈现负电势,这主要是由于膜表面酸酐的水解导致的[18].经过CS交联后,膜的表面电势均有一定程度提高,其中M3膜的等电位点(IEP)更是由4.16提高到5.28.这主要因为CS分子与膜表面SMA之间的亲核加成反应不仅消耗了酸酐(MA)基团,同时也在膜表面引入了一定数量未反应的胺基(-NH2).由于N原子有一对孤对电子,可以与水溶液中电离的H+结合形成带正电荷的铵离子(-NH3+),因此提高了整体电势[19].值得注意的是,M4的等电位点明显低于M3,这可能是由于CS与SMA之间反应程度不高使得膜表面引入的CS少造成的.

图6 膜的表面Zeta电位Fig.6 Zeta potential of the membranes.

水接触角(WCA)用来表征膜的表面亲水性.如图7所示,经过CS交联后,膜的亲水性明显提升,其中M1膜的初始水接触角由120.3°分别下降到94.4°(M2)、85.6°(M3)和110.4°(M4).除此之外,水滴在膜表面完全渗透所需的时间也明显缩短.这主要是由于CS与SMA之间的亲核加成反应成功的在膜表面引入了大量亲水性的羟基(-OH)以及一定数量未反应的胺基(-NH2)造成的.随着CS浓度的增加,膜的表面亲水性先增加后下降,这与CS和SMA之间的反应程度有关(图2).值得注意的是,M3膜的初始水接触角虽然小于M2,但水滴在其表面完全渗透所需要的时间却更长.结合对膜形貌结构以及表面化学组成的分析来看,这主要是因为在质量分数为3%的反应物浓度条件下,CS和SMA之间的亲核加成反应程度更高.虽然这使得膜表面引入了大量亲水性的羟基(-OH)和一部分胺基(-NH2),提高了膜的亲水性,但是膜的分离层厚度也明显增加(图4),这就导致水滴在膜表面的渗透阻力增大,渗透速率变慢.

图7 膜的水接触角Fig.7 WCA of the membranes

2.4 膜的分离性能

图8为不同CS浓度条件下所制备膜对苋菜红染料以及无机盐的分离性能.从图8(a)中可以看出,虽然M1膜的渗透通量很高,但它对苋菜红的截留率仅为58.6%.结合膜的SEM图像以及表面Zeta电位可以发现,虽然M1的表面呈现出较高的负电势,但是膜的外表面有很多明显的小孔,这严重影响了膜对苋菜红的截留.经过CS交联后,膜对苋菜红的截留都有不同程度的提升,这表明CS与膜表面SMA之间的交联反应能够有效提高膜的分离层致密度.当CS溶液浓度由2%增加到4%时,膜对苋菜红的截留先增加后下降,而膜的渗透通量则呈现相反趋势.值得注意的是,当CS溶液浓度为3%时,M3膜对苋菜红的截留可以达到99.8%同时保持较高渗透通量[65.8 L/(m2·h)].结合膜的SEM图像以及切割分子量和表面Zeta电位等表征可以发现,质量分数为3%的CS能够充分的与膜表面SMA发生亲核加成反应并有效填充膜表面的小孔,使得膜的分离层致密度大幅提高.除此之外,由于CS分子链上带有大量羟基(-OH),M3的表面亲水性也大大提升,这使得它在提高截留性能的同时也保持了较高通量.图8(b)显示了M3对4种无机盐的分离性能.从图中可以发现,M3对MgSO4的截留率相比于Na2SO4略高,这可能是由于CS与膜表面SMA充分反应后M3表面正电势进一步增加,进而增强了其对Mg2+的静电排斥和Donnan效应,最终导致膜对MgSO4的截留率稍高[18].虽然M3对染料具有优异的截留性能,但对MgSO4、Na2SO4、MgCl2、NaCl 4种无机盐的截留率都低于8%.这表明M3具有较好的染料脱除潜力.

图8 (a)膜对苋菜红染料的分离性能和(b)M3对无机盐的分离性能,操作压力为0.1 MPaFig.8 (a) The separation performance of membranes for AR 27 and (b) separation performance of M3 for inorganic salt at 0.1 MPa

2.5 膜的染料脱盐性能和运行稳定性

图9(a)显示了M3对AR 27/Na2SO4混合溶液的染料脱除性能.众所周知,在染料溶液中加入无机盐会在一定程度上削弱染料分子的团聚效应,进而降低膜的截留率[17].从图中可以看出,在AR 27/Na2SO4的混合体系中,M3对AR 27的截留虽然有所下降(由99.8%下降至99.1%),但依然能够保持在99%以上,同时膜对Na2SO4的截留也低于6.5%.值得注意的是,M3表现出较高的渗透通量[64.7L/(m2·h)].这表明M3膜具有较好的染料脱除性能.

图9 (a)M3对AR 27/Na2SO4混合溶液的染料脱除性能和(b)运行稳定性,操作压力为0.1 MPaFig.9 (a) Dye retention and (b) stability of M3 for AR 27/Na2SO4 solution

选择AR 27/Na2SO4混合体系对M3进行了稳定性测试[图9(b)].从图中可以发现,M3在32 h的运行过程中能始终保持较高的截留率(99%以上),这得益于M3具有致密且稳定的分离层结构.随着运行时间的增加,膜的渗透通量虽然有所下降,但最终稳定维持在63.5 L/(m2·h),同时对Na2SO4的截留率也始终低于6.5%,这表明本工作所制备的M3可以稳定实现对染料/盐体系的高效分离.

3 结论

以PVDF/SMA中空纤维超滤膜为基膜,CS作为分离层材料,通过化学交联法构建了中空纤维LNF分离层,重点研究了CS浓度对膜分离层表面性质和分离性能的影响,同时也进行了染料脱盐性能及长期运行稳定性测试.结果表明,利用CS与膜表面SMA之间的亲核加成反应可以在中空纤维膜外表面构建起稳定且致密的LNF分离层.当CS溶液质量分数为3%时,所制备的膜对苋菜红具有较高的截留率(99.8%)且保持较高的通量[65.8 L/(m2·h)].此外,膜还具有优异的染料脱除性能和运行稳定性.本工作为制备分离层结构稳定且可高效实现染料/盐混合体系选择分离的中空纤维LNF提供了借鉴.