过硫酸铵/ PDA-PEI层层自组装法制备选择性阳离子交换膜

张 斌, 刘 杰*, 纪志永, 汪 婧, 赵颖颖, 薛 文, 岳长虹, 袁俊生,3

(1. 河北工业大学 化工学院, 天津 300130; 2. 宣化钢铁集团有限责任公司 设备能源部, 宣化 075100; 3. 泉州师范学院 化工与材料学院, 泉州 362000)

电渗析是一种电场驱动的膜分离技术,能够从水溶液中分离无机盐或有机离子,从而实现溶液的淡化、浓缩和废水处理[1].离子交换膜是电渗析技术的核心,在外加电场的作用下,其带有的荷电固定基团可选择性透过反离子,排斥具有相同电性的离子[2],从而实现不同电性离子的分离.然而普通离子交换膜对同种电荷不同价态离子的分离性能较差.在电渗析浓缩海水制盐、废液回收、无机盐分离等领域,单价和高价离子的分离需求迫切.因此,单价选择性阳离子交换膜的制备及应用成为研究热点.

目前单价离子选择性离子交换膜的制备方法主要包括膜孔道内部阻隔法和膜表面改性法,其中膜表面改性法主要包含静电吸附法、电沉积法、层层自组装法及表面聚合等方法[3].层层自组装法是常见的表面改性方法,它通过在膜基体表面交替沉积带有相反电荷的聚电解质制备改性离子交换膜,方法简单、条件易控.然而改性层之间的结合主要依靠静电吸附作用,在使用中存在易脱附、改性层数制约膜通量等问题.因此,寻找一种能够提升改性层稳定性,同时保证较高选择性和通量的离子交换膜改性方法十分必要.

近年来的研究表明,贻贝蛋白能够附着在几乎所有的无机和有机表面上.基于对贻贝蛋白的研究,学者们制备出了多巴胺,并发现多巴胺能够在碱性条件下氧化自聚合并在基体表面形成一层牢固的聚多巴胺[4].聚多巴胺含有羟基和氨基亲水性基团,在亲水性改性、膜表面功能化处理方面显示出极大优势[5].Proner等[6]通过在超滤膜表面一步沉积聚多巴胺 (PDA)与小相对分子质量的聚乙烯亚胺(PEI),提高基膜的抗污性能.PEI的加入提高了蛋白质溶液过滤的性能,且经过PDA与PEI修饰后的改性膜有较高的渗透通量. Qiu等[7]对PDA聚合机理做出详细总结,即多巴胺被氧化成多巴胺醌,然后通过分子间环化形成5,6-二羟基吲哚(DHI),并指出PEI的加入显著加速了PDA的沉积过程,且PDA与PEI共沉积可对多种物质表面进行修饰,并显著提升改性物质亲水性、抗污染、抗氧化性等性能.徐志康课题组[8]通过将聚乙烯亚胺作为交联剂引入多巴胺体系,PDA与PEI发生迈克尔加成反应,形成PDA-PEI交联体系,成膜效率提高;同时通过向PDA聚合过程中加入PEI,破坏了PDA自聚合过程中的相互作用,抑制了PDA自聚合,形成的改性层更加平滑致密,且PEI表面携带大量氨基,使得改性膜的亲水性和抗污染能力有较大提高.除PDA与PEI共同沉积方法外,PDA与PEI分布沉积方法也受到广泛关注.Li等[9]先将PDA沉积到商用反渗透膜表面,在此基础上进行PEI的接枝制得改性膜,改性膜表现出良好亲水性能与较高脱盐率.

多巴胺在上述制膜过程中,多利用空气中的氧气氧化自聚合的方式进行.反应便利的同时也存在多巴胺沉积时间过长,且在膜表面聚合不均匀的问题[10].因此笔者利用过硫酸铵氧化性,改善多巴胺聚合过程,基于静电吸附和迈克尔加成反应[11]将PDA和PEI通过层层自组装沉积在阳离子交换膜表面,制备获得单价阳离子选择性交换膜,并系统评价改性膜性能.

1 实验部分

1.1 实验材料

改性用基膜为日本富士公司Ⅱ型均相离子交换膜.盐酸多巴胺、过硫酸铵、聚乙烯亚胺(Mw=10000,)、Tris-HCl缓冲溶液(pH=8.5)、氯化钠、氯化镁、无水硫酸钠、无水乙醇,均为AR,天津市科密欧化学试剂有限公司产品.

1.2 改性阳离子交换膜的制备

阳离子交换膜改性过程如下,将0.1g多巴胺溶于100 mL Tris缓冲溶液中,后加入0.1 g过硫酸铵,得到PDA改性溶液;将均相阳离子交换膜单面浸泡在PDA溶液4 h得到改性膜CEM-(PDA);然后将改性膜取出冲洗干净,将0.1 g PEI溶于100 mL Tris缓冲溶液中,得到PEI改性溶液;再将CEM-PDA改性同侧浸入PEI溶液中1 h,得到单改性层的改性膜CEM-(PDA-PEI)×1;重复上述步骤可得到不同改性层数的离子交换膜,记为CEM-(PDA-PEI)×n,其中n为改性层数.

1.3 膜性能测试及表征

(1) 改性膜选择性

采用如图1所示装置测试离子交换膜选择性.该装置含有4个体积为14 mL的隔室,从左至右为极室、淡室、浓室、极室,其中淡室、浓室均为0.05 mol/L的氯化钠与0.05 mol/L氯化镁混合溶液,极室为0.5 mol/L硫酸钠溶液,单张膜有效面积为7.07 cm2,实验持续时间为120 min,电流恒定为0.03 A,离子含量通过原子吸收测定.Na+与Mg2+选择性系数用式(1)计算[12].

图1 膜选择性测试设备Fig.1 Membrane selectivity test equipment

(1)

式中:JNa+、JMg2+为实验过程Na+、Mg2+离子通量,mol/(m2·s);c1、c2为初始时淡室内Na+、Mg2+浓度,mol/L.其中离子通量J由式(2)计算[12].

(2)

式中:Ji为i+离子通量,mol/(m2·s);V为淡室溶液体积,14 mL;t为电渗析时间,120 min;A为膜面积,7.065 cm2.

(2) 离子交换容量测试

将膜片置于真空烘箱中,在50 ℃恒温烘干12 h,冷却至常温后称质量,后浸入1 mol/L的盐酸中24 h,直至膜片完全转换为H+型.将膜片用去离子水冲洗后浸入2 mol/L的NaCl中24 h,直至将膜片完全转换为Na+型,然后用去离子水彻底冲洗所得离子交换膜,收集浸渍液和洗涤水.使用0.1 mol/L NaOH溶液滴定收集液中的H+浓度.由式(3)计算交换容量IEC[3].

(3)

式中:nH+为酸碱滴定测得到的H+物质的量,mmol;WDry代表干燥膜的质量,g.

(3) 其他性质测试及表征

膜表面形貌采用Quanta 450 FEG场发射环境扫描电镜分析;膜表面亲疏水性采用接触角测定仪(Kruss DSA 100,Kruss Company,Ltd,德国)分析;膜电阻采用电化学工作站(Priceton, ParATAT MC,AMETEK, 美国)在频率1～1 000 Hz的电化学阻抗光谱获得;膜元素组成采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi)分析;膜表面电位采用固体表面Zeta电位分析仪(Aaton paar, 奥地利)测试.

2 结果与讨论

2.1 过硫酸铵强化多巴胺氧化聚合过程

多巴胺在聚合过程中,溶液由无色转为黑色,溶液变为黑色表明达到聚合终点.因此利用紫外分光度计在波长580 nm下表征溶液吸光度(A)[5],以反映多巴胺聚合过程.吸光度越高,聚合程度越好.同时研究反应温度及过硫酸铵浓度对多巴胺聚合过程的影响,结果如图2所示.由图2(a)可以看出,随着温度的上升,溶液吸光度逐渐降低,即多巴胺聚合程度降低,考虑多巴胺聚合为放热反应,温度的升高会抑制多巴胺的聚合过程,因此选择20 ℃作为多巴胺聚合的实验温度.由图2(b)可以看出,多巴胺聚合程度随着过硫酸铵的添加量的增加而上升,与未添加过硫酸铵相比,添加过硫酸铵后多巴胺的聚合时间大幅度缩减,更快到达聚合终点.

图2 温度及过硫酸铵浓度对于多巴胺聚合过程影响Fig.2 Effect of temperature and concentration on polymerization process of dopamine

进一步考察了过硫酸铵浓度对单层改性膜选择性影响,结果如图3所示.可以看出,离子交换膜选择性更多的取决于最外层PEI,在控制多巴胺与外层聚乙烯亚胺含量恒定条件下,氧化剂浓度对改性膜选择性无明显影响.

图3 过硫酸铵质量浓度对于改性膜选择性的影响Fig.3 Effect of ammonium persulfate content on selectivity of modified membrane

2.2 膜表面形貌及元素表征

改性前后膜的表面形貌如图4所示.图4(a)为未经处理的基膜,膜表面光滑平整.图4(b)为经过PDA沉积后的改性膜,在膜表面出现多巴胺团聚形成的较大的颗粒.图4(c)为经过PDA与PEI交替沉积5层之后改性膜表面形貌,可以看到沉积物较为均匀地分布在膜表面,多巴胺团聚的情况有所缓解[13],在已沉积PEI的膜表面,PEI对PDA的静电作用会在一定程度上使得PDA分布更为均匀,因此抑制PDA的团聚.随着改性层数的上升,抑制效果更加明显,图4(d)为改性层数到达第10层时膜表面形貌,可以看到在膜表面能够形成较为均匀致密的改性层[14].

图4 改性前后膜表面形貌Fig.4 The surface morphology of membrane before and after modification

选取原膜及改性层数为5、10层自组装改性膜进行XPS测试,结果如图5所示.选取原膜及改性膜均含有的C、N、O、S元素对改性膜进行表征,考察改性膜前后元素含量变化,进而证明改性物质的改性成功,图5(a)中峰高反应对应元素含量,可以看到与原膜相比,经过多巴胺与聚乙烯亚胺改性后,改性膜表面的N元素含量有所增加,这与PDA及PEI加入后引入了大量氨基有关,通过图5(b)可以看到随着改性层数的上升,改性膜中N元素的百分比含量也在不断上升表明PDA-PEI的沉积成功.

图5 改性膜的X射线光电子能谱(XPS)图及元素分析Fig.5 XPS and elemental analysis of membranes with different modified layers

2.3 改性层数对膜选择性及通量影响

不同改性层数改性膜对Na+与Mg2+的选择透过性如图6所示.由图6可见,未改性原膜的选择性系数为1.16～1.221之间,表明未改性膜基本不具备1、2价阳离子选择分离性能.当改性层数为5层时,改性膜的选择性可达6.92.在电渗析过程中离子透过膜需经过基于水合半径的孔径筛分作用以及Donnan排斥效应[15],Na+的水合半径为3.58,Mg2+的水合半径为4.28,水合离子透过离子交换膜要经历脱水-迁移-水合,水离子半径大的水合离子进入膜内需要更多的能量补偿,更难透过离子交换膜,因此拥有较小水合半径的Na+更易透过离子交换膜.而根据Donnan排斥效应,多价态的Mg2+在穿越带强正电荷的PEI改性层时受到的迁移阻力大于单价态的Na+,因此大量Mg2+更易被改性膜截留.而随着改性层数的增加,Na+与Mg2+离子通量都大幅度下降,因此选择性反而降低.

图6 改性层数对钠、镁离子通量及选择性的影响Fig.6 Effect of modified layer count on sodium and magnesium ion flux and selectivity

2.4 改性层数对膜面电阻的影响

膜面电阻反映了在电场力驱动下离子穿透离子膜的难易程度.图7为改性层数对膜面电阻的影响,随着改性层数的增加,改性膜的厚度随之增加,且改性膜内电荷积累增加,阻碍了单双价离子跨膜,因此膜面电阻伴随着改性层数的增加而上升[16].

图7 不同改性层数膜的膜面电阻Fig.7 Surface resistance test of different modified layers

2.5 改性层数对离子交换膜容量的影响

离子交换容量反应膜内活性基团含量的大小,是衡量改性膜性能的重要指标,由图8可以得出,随着改性层数的增加,离子交换容量呈现缓慢下降的趋势.这是由于随着改性层数的增加,表面改性物质不断沉积,膜质量逐渐增加,从而使得离子交换容量缓慢下降[17].

图8 不同层数改性膜交换容量Fig.8 IEC of modified membrane with different layers

2.6 改性层数对离子交换膜亲水性的影响

多巴胺与聚乙烯亚胺交替沉积为膜表面带来大量氨基、羟基等亲水性基团,从而使得改性膜的亲水性大大提高[18].因此由图9可得,随着改性层数的增加,改性膜的接触角随之下降.

图9 不同改性层数膜接触角测试Fig.9 Contact angle of membrane with different modified layers

2.7 膜表面的Zeta电位

通过测定不同pH下改性膜的Zeta电位的变化情况衡量改性膜的电负性,图10表示了膜改性前后不同pH条件下膜表面Zeta电位变化.图10中显示,基膜表面带有大量负电荷,在经过多巴胺改性后膜表面未表现出较高的电负性变化[13],随着多巴胺与聚乙烯亚胺的交替沉积,膜的等电位也在逐渐上升,改性层数越多,膜的等电位也越高,经过多巴胺与聚乙烯亚胺层层自组装后的改性膜电负性下降.由于聚乙烯亚胺携带的大量氨基在水中发生水解反应,氨基质子化后使得改性膜表面电负性下降[19],由Donnan效应可得,膜对多价态离子的排斥能力会随着膜表面电负性的降低而减弱,因此随着改性层数的增加,改性膜对多价态离子的排斥能力降低,当改性层数达到10层时,改性膜电负性减弱明显,对高价离子排斥能力减弱,进而选择性大幅度降低[19].

图10 不同层数改性膜Zeta电位分析Fig.10 Zeta potential analysis of modified membrane with different layers

3 结论

将多巴胺与聚乙烯亚胺通过层层自组装法交替沉积在离子交换膜表面,基于静电力相互作用及迈克尔加成反应,使得改性物质与膜表面紧密结合,并在多巴胺测沉积过冲中加入过硫酸铵做氧化剂,以改善多巴胺的聚合沉积过程.结果表明,过硫酸铵能够加快多巴胺聚合过程,且对后续组装改性离子交换膜的选择性无影响.层层自组装法可制备获得表面较为平整光滑的单高价离子选择性离子交换膜,其中经5层改性能够达到钠镁离子6.92的选择性,膜面电阻为3.36 Ω·cm2,并且显示出较高的亲水性.