表面接枝TAPI改善聚酰胺纳滤膜的耐氯性能

嵇华忠, 韩家凯, 钱璟俐, 刘大朋, 洪耀良,2*

(1. 苏州科技大学 环境科学与工程学院, 苏州 215009; 2. 水处理技术与材料协同创新中心, 苏州 215009)

近年来,纳滤膜因其低运行压力、低成本、高通量、高多价盐截留率等优点备受关注[1].通常情况下,薄层复合(TFC)纳滤膜是由水相中的胺单体和有机相中的酰氯界面聚合,在多孔支撑层表面形成薄的聚酰胺(PA)选择层[2-3].在聚酰胺纳滤膜运用过程中,通常需要使用NaClO溶液进行清洗过程.然而聚酰胺对氯及其衍生物具有高度反应性,这不可避免地降低膜寿命,由此大大增加运行成本.随着研究者们对聚酰胺氯化过程的深入探究,目前主流的氯化机理有2种:一种是氯取代酰胺键上-NH上的氢原子的可逆反应;另一种是氯原子通过Orton重排到苯环上发生环氯化的不可逆反应[4].

根据聚酰胺膜的氯化机理,一些研究者通过对聚酰胺复合膜表面进行物理和化学改性,进而达到提高膜耐氯性能的目的[5].这些方法包括接枝改性[6]、混合单体[7]、涂覆保护层[8]等.Wei[6]利用3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(MDMH)上的羟基与聚酰胺膜表面剩余的酰氯基团进行反应,将其成功接枝到膜表面.由于MDMH上的N-H键中的氢键可以作为牺牲层保护聚酰胺层,故而可以达到提高耐氯性能的目的.Fan等[7]在水相中添加哌嗪(PIP)和CaCl2,与均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合,实验结果表明,在界面聚合过程中,Ca2+与TMC的羰基发生络合,显著增加纯水通量,复合纳滤膜的耐氯性能得到增加,染料和盐的截留率略有下降.Zhu等[8]通过将氯化铁(FeCl3)和单宁酸(TA)聚合形成的多酚网状结构涂覆在PIP和TMC界面聚合形成的聚酰胺层上制成纳滤膜,改性膜在不同pH条件下的氯化实验中耐氯性能均优于未改性膜,同时还提高了膜对无机盐和染料的截留性能.

本文通过表面接枝改性,将2,4,6-三氨基嘧啶(TAPI)引入到膜表面来改善聚酰胺纳滤膜的耐氯性能.一方面,2,4,6-三氨基嘧啶主链上的三嗪环结构与聚酰胺层中的-NHCO-基团形成共轭结构,提高了化学位键的稳定性,从而降低了活性氯的攻击影响;另一方面作为保护和牺牲层,减弱活性氯对下面的聚酰胺薄膜的侵蚀.对制备的改性纳滤复合膜的化学结构、表面形貌、亲水性、膜表面荷电性进行系统表征,通过水通量和截留性能的测试考察TAPI浓度和反应时间对改性膜纳滤性能的影响,同时进行不同pH的氯化实验,考察改性纳滤膜耐氯性能的改善效果.

1 实验部分

1.1 实验材料

聚砜(PSf)超滤膜(切割分子量20 000),中科瑞阳膜技术(北京)有限公司;哌嗪(PIP,99%)、2,4,6-三氨基嘧啶(TAPI,≥98%)、均苯三甲酰氯(TMC,98%),Adamas;正己烷、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸镁(MgSO4)、六水氯化镁(MgCl2·6H2O)、氯化钠(NaCl)均为分析纯,阿拉丁化学有限公司;次氯酸钠溶液(NaClO,5.5%游离氯),麦克林生化科技有限公司;盐酸(HCl)分析纯,无锡市晶科化工有限公司;去离子水,实验室自制.

1.2 复合纳滤膜的制备

TAPI改性PIP-TMC复合纳滤膜的操作过程如图1所示.聚酰胺选择层是通过PIP与TMC在PSf载体上界面聚合形成.首先用去离子水清洗PSf基膜,去除膜表面的亚硫酸氢钠,然后将基膜固定在框架上.

图1 膜的制备过程Fig.1 Preparation process of membrane

室温条件下,将PIP溶液(质量分数0.5%水溶液)倒在PSf基膜表面,2 min后倒出PIP溶液,并用滤纸吸干膜表面残留溶液.随后用TMC溶液(质量分数0.1%正己烷溶液)倒在膜表面,界面聚合30 s,倒出TMC溶液,后在60 ℃烘箱内加热固化5 min.后用去离子水反复冲洗膜表面并保存在去离子水中备用 .此时制备的聚酰胺膜命名为NF-PIP.

改性膜的制备:TAPI上的氨基通过缩合反应与聚酰胺膜表面剩余的酰氯基团反应,将其接枝到膜表面,从而达到改性聚酰胺纳滤膜的目的.因此在倒出TMC溶液后,将不同浓度的TAPI溶液(质量分数0.1%、0.3%、0.5%水溶液)倒在膜表面反应一定时间,倒出,用滤纸吸干膜表面残留溶液.随后在60 ℃烘箱内加热固化5 min.将制备的改性膜根据TAPI浓度分别命名为NF-1,NF-2,NF-3.

1.3 测试与表征

1.3.1膜的结构表征

膜表面化学结构采用Thermo Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIR)分析;膜表面化学元素组成采用Thermo Escalab250型X射线光电子能谱仪(XPS)分析;膜表面形貌结构采用Hitachi Regulus8100型场发射扫描电镜(SEM)表征;膜表面电位表征采用奥地利Anton Paar的surpass 测定;水接触角采用Dataphysic OCA20型接触角测角仪测量.

1.3.2膜分离性能测试

室温条件下,将有效面积为12.56 cm2的膜片放入实验室自制的错流过滤装置进行膜的分离性能测试.测试前,以0.6 MPa的压力预压膜片0.5 h,使其通量达到稳定状态,然后在0.4 MPa的压力下进行纯水通量测试,使用1 g/L的Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl进行无机盐截留率测试.

纯水通量的计算式为:

(1)

式中:J为纯水通量,L/(m2·h);A为膜的有效过滤面积,m2;t为过滤测试时间,h;V为渗透液体积,L.

截留率的计算式为:

R=(1-Cp/Cf)×100%

(2)

式中:R为无机盐截留率,%;Cp为透过液电导率,μS/cm;Cf为原料液电导率,μS/cm.每组数据测量3组数据并取其平均值.

1.3.3膜耐氯性能测试

调制浓度为1 000 mg/L的不同pH的次氯酸钠溶液(用1 mol/L的HCl调节pH=3.5、7、10.5),室温条件下将制备好的NF-PIP与改性膜分别浸入次氯酸钠溶液中,每隔2 h取出,放入去离子水中浸泡0.5 h、0.6 MPa压实0.5 h后开始测定膜的分离性能,氯溶液每隔1 h更换,总处理时间为8 h.比较氯化处理前后复合膜的水通量和截留率的变化来分析其耐氯性能变化.浸泡实验均是在室温,避光,棕色玻璃瓶内条件下进行.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析与XPS分析

图2 膜的(a)红外光谱和(b)XPS能谱Fig.2 ATR-FTIR spectra (a) and XPS survey spectra (b) of the membranes

为了进一步证明TAPI 的成功引入,采用XPS表征膜表面元素组成.对于所有膜,都可以找到对应于C 1s(283.5 eV)、N 1s(399.5 eV)、O 1s(531.9 eV)的3个主峰.在PSf基膜上出现了一个微小的N 1s峰,这可能是由于商品PSf膜在生产过程中的添加剂含有氨基.NF-PIP膜表面成功形成聚酰胺层后的XPS能谱图中S 2s和S 2p信号显著下降,S元素含量也由2.91%下降到0.21%,而N元素含量从2.73%上升到12.31%(表1).与NF-PIP膜相比较,NF-2膜的N元素含量上升3.65%,C元素含量下降3.56%,这是由于TAPI的富含N元素的杂环结构及其丰富的氨基,同时也证明了TAPI已成功接枝到膜表面.

表1 膜表面的元素组成Table 1 Elemental composition of membrane surface

2.2 表面形貌分析

图3(a)、3(b)分别为PSf底膜、NF-PIP膜的表面SEM图,可以看出PSf基膜表面较为光滑平整且可见均匀微孔,而在NF-PIP膜表面呈现出PIP与TMC界面聚合形成的典型分布均匀且致密的结节结构[10],这表明PIP与TMC形成的聚酰胺层成功均匀覆盖在PSf膜表面;图3(c)、3(d)、3(e)分别为 NF-1、NF-2、NF-3膜的表面 SEM 图.与NF-PIP膜相比,随着TAPI浓度增加,改性膜表面出现更多、更明显的结节结构,膜表面粗糙度增加.这主要是由于PIP与TAPI单体结构的不同,形成的聚酰胺层也会有所不同.因此,引入TAPI量的不同对膜表面形态结构有着重要影响.同时改性膜表面粗糙度的增加,意味着膜表面有效过滤面积增加,这能有效提高改性膜的分离性能.

图3 膜的扫描电镜图Fig.3 SEM images of the membranes

2.3 水接触角分析

测量结果如图4所示,PSf基膜的接触角为59.6°,在形成聚酰胺层后 ,NF-PIP膜的接触角降至49.7°,接触角的降低是由于聚酰胺链中的亲水性-COOH基团的存在.在将TAPI接枝到NF-PIP膜表面后,NF-1、NF-2、NF-3的接触角进一步下降到32.9°、36.9°、34.0°.

图4 膜表面接触角Fig.4 Contact angle of film surface

与NF-PIP膜相比,改性膜具有更好的亲水性,且在实验范围内,TAPI浓度对改性膜的亲水性影响较小.改性膜亲水性的提高归因于TAPI富含大量亲水性氨基并且在接枝后膜表面变得更加粗糙,这点与膜表面形貌观察的粗糙度增加现象相一致.

2.4 膜表面电位分析

筛分效应和Donnan效应在分离性能中起到关键作用,所以膜表面电荷是纳滤膜的一项关键特征[11].图5分别为NF-PIP复合纳滤膜、改性膜的Zeta电位图.图5显示了引入TAPI的改性膜表面电负性降低,等电点也随之增加.这可以从两方面进行解释:首先,TAPI的接枝形成酰胺基团,消耗膜表面剩余的酰氯基团,进而导致膜表面羧基基团减少[12];其次TAPI的氨基质子化后使得改性膜表面的正电性升高[13].根据Donnan效应,膜表面荷电性的降低将提高膜对多价离子的排斥.从图5中可以看出,改性膜表面Zeta电位高于未改性膜,这也与无机盐截留性能测试中,改性膜对无机盐截留率低于未改性膜的结果相一致.

图5 改性前后膜表面的Zeta电位Fig.5 Zeta potential of membrane surface before and after modification

2.5 膜的渗透性与截留性能测试

2.5.1TAPI浓度对改性膜分离性能的影响

TAPI浓度对复合膜分离性能的影响如图6所示:随着TAPI的质量分数从0.1%上升到0.5%时,改性膜对Na2SO4的水通量先下降后上升,再趋向稳定;截留率先增加后下降,再趋向稳定.这是由于反应初期,TAPI含有大量亲水性氨基,它的引入能够提高改性膜亲水性,促进水分子在聚酰胺分离层中的传输;随着TAPI引入增加,提高了聚酰胺功能层厚度,使得改性膜的截留率上升,通量下降;而进一步提高TAPI浓度,二次反应对膜的分离性能影响趋于平缓,改性膜的截留率与通量均开始稳定.

图6 膜的水通量和盐截留率Fig.6 Water flux and salt rejection of membrane

2.5.2反应时间对改性膜分离性能的影响

图7显示了反应时间与分离性能之间的关系.反应在3 min时基本完成,更长的反应时间对膜性能几乎没有影响.从图7中可以看出,随着反应时间的增加,改性膜的截留率先上升后趋于稳定,水通量也是先上升后趋于稳定.这是由于最初随着反应时间的延长,更多的TAPI 参与反应使得更多的氨基引入膜的表面,提高了改性膜表面的亲水性,使得水通量增加.但随着反应的进一步发生,TMC的反应位点逐渐减少,反应进行较为彻底,截留率和水通量不再发生较大的变化,趋于稳定.

图7 交联时间对膜分离性能的影响Fig.7 Effects of crosslinking time on the separation performance membranes

基于上述结果,为了获得具有高Na2SO4截留率和高水通量的纳滤膜,最佳TAPI浓度和最优反应时间分别为质量分数0.3%和3 min;所制备的纳滤膜(即NF-2)、Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2截留率分别为95.30%、88.04%、45.32%、34.04%,0.4 MPa测试压力下,水通量为43.52 L/(m2·h).

2.6 复合纳滤膜的耐氯性能测试

为了揭示在不同pH下的耐氯性能,改性膜分别浸泡在pH分别为10.5、7.0、3.5的次氯酸钠溶液中,研究表面形态、化学结构和分离性能,分析活性氯对膜的破坏程度.

图8(a)、8(b)分别是NF-PIP复合膜和改性膜经过氯化实验后的表面形貌.从图中可以看出:NF-PIP复合膜表面结构发生变化,结节结构发生团聚,聚酰胺活性层遭到破坏;而改性膜结构稳定,表面形态并无明显变化的聚酰胺层基本被完整地保留下来了.这表明与未改性膜相比,TAPI接枝层能够提高膜结构稳定性,这在降低活性氯攻击影响中发挥重要作用.

图8 氯化实验后膜的扫描电镜图Fig.8 Scanning electron micrograph of membrane after chlorination test

氯化实验前后的红外光谱如图9所示,NF-PIP膜在经过氯化实验后,聚酰胺的特征峰的强度呈现出显著减低,表明聚酰胺层的降解.经过TAPI改性膜的表面基团基本不变,表明TAPI赋予膜表面具有很大的氯化稳定性,这点与SEM图中观察到的结构稳定现象相一致.XPS光谱的元素组成分析表明,改性膜具有较低的表面氯含量,这证明TAPI的表面接枝能够提高改性膜的耐氯能力.

图9 在pH=7的次氯酸钠溶液中浸泡8 h后复合膜的(a)红外光谱和(b)XPS能谱Fig.9 ATR-FTIR spectra (a) and XPS survey spectra (b) of the composite membranes after soaking in sodium hypochlorite solution at pH 7 for 8 h

根据以往的研究[9],聚酰胺膜的降解效果可能取决于氯溶液的pH和其浓度.相同的次氯酸钠浓度下,较低的pH则意味着较高的活性氯含量[16],因而NF-PIP膜与改性膜均随着次氯酸钠溶液pH的降低,通量下降量增加.

在氯化过程中,活性氯会攻击聚酰胺层中的-NH-基团.HClO首先与聚酰胺键上的N-H键发生氯化作用,氯取代成为-NCl-基团,破坏氢键结构[17];同时,在加压过滤实验中,膜上的聚合物链被破坏,聚酰胺层变得更加致密,导致了通量的下降[18],这与SEM中观察到的结果相一致.

氯化后分离效果如图10所示,相比NF-PIP膜,改性膜通量均减少损失20 L/(m2·h),并且对Na2SO4的截留率稳定在95%以上.改性膜能提高耐氯性能的原因有两方面:首先TAPI主链上的三嗪环结构与聚酰胺层中的-NHCO-基团形成共轭结构,提高了化学位键的稳定性,从而降低了活性氯的攻击影响[19];其次表面接枝的TAPI作为保护和牺牲层,起到了防止活性氯对下面的聚酰胺薄膜的侵蚀作用[20].总体而言,表面接枝的TAPI 形成的稳定结构和保护层的牺牲作用使得改性膜的耐氯性能得到提升.但由于引入保护层,虽然保护了膜上氯化位点,但同时提高了渗透阻力,导致了改性膜的通量相比未氯化前依旧是不同程度的减小[9].

图10 氯化处理后NF-PIP和NF-2膜的分离性能变化Fig.10 Variations of separation performance of NF-PIP and NF-1 membranes after chlorination treatment

3 结论

通过表面接枝改性,将TAPI引入到哌嗪基聚酰胺纳滤膜表面,相比未改性膜,改性膜在最优条件下,水通量由40.8 L/(m2·h)提升到43.52 L/(m2·h),并且pH=3.5、7、10.5的氯化实验中,相比哌嗪基聚酰胺膜,通量均减少损失20 L/(m2·h),同时对Na2SO4截留率稳定在95%以上.表面接枝改性能够有效改善了复合纳滤膜的耐氯性能,为聚酰胺复合纳滤膜耐氯性能的改善提供了可供参考的研究思路.