双金属负载PTFE中空纤维催化膜的制备与性能研究

郑礼芃, 林海波, 王 晓, 刘 富

(1. 宁波大学 材料科学与化学工程学院,宁波 315211; 2. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所,宁波 315201; 3. 中国科学院大学, 北京 100049; 4. 青海大学 化工学院, 西宁 810016)

近年来,研究报道,利用多孔膜材料为载体固定活性纳米催化剂构筑催化反应器,不仅能解决纳米催化剂回收困难的问题,同时可以有效抑制催化剂组分的团聚和金属离子的浸出[17-18].此外,多孔膜材料的限域孔道可以浓缩反应物分子,有利于促进催化反应动力学[19].聚合物膜[20]和陶瓷膜[21]是用于固定纳米催化剂载体最常用的多孔膜材料.然而,陶瓷膜成本高、韧性差、制备过程复杂、应用受到一定限制.含氟聚合物材料拥有优异的物理化学稳定性,自身优异的机械强度、较高的耐温性、抗冲击性和耐化学腐蚀性使其可以在多数环境中应用.其中,聚四氟乙烯(PTFE)[22]和聚偏氟乙烯(PVDF)[23]是制膜领域最常用的含氟聚合物材料,其可以制成中空纤维膜、平板膜、管式膜等多种形式,具有良好的制膜灵活性、性价比和环保特性,使其成为研究人员用以固载纳米催化剂常用的微孔膜材料.

王宇阳等[24]通过深层渗透法在聚醚砜(PES)微孔膜的孔中原位合成组装了ZIF-8纳米团族,进一步将MnO2与纳米ZIF-8进行复合,构筑了MnO2@ZIF-8/PES复合催化膜.多次循环实验证明,MnO2@ZIF-8/PES复合催化膜表现了良好的催化耐久性.Lin等[25]将普鲁士蓝(PB)微晶体在PVDF微孔膜的微簇结构中原位生长和牢固镶嵌,其活性位点完全暴露于氧化剂和目标污染物,构建了一种具有高度内置活性催化剂的微孔膜催化反应器.该项研究表明,污染物和氧化剂被限制和集中在曲折的膜孔通道中,延长了传质路径,实现了非均相Fenton反应器对顽固性污染物的瞬时过膜催化降解.碳基、金属氧化物催化剂具有更好的催化活性,Lu等[26]通过在纳米纤维上原位生长ZIF-67,在400 ℃高温下煅烧,制备了CoxOy@carbon纳米纤维催化膜,该微孔膜实现了对抗生素分子(如四环素(TC))的瞬时、快速和持久降解.同时,研究表明[27],钴铁催化剂经过热解之后,由于金属价态和金属化合物晶格发生变化,能够进一步提高催化剂活性.然而,PVDF的耐热温度较低(热变形温度<150℃),在300 ℃以上会发生碳化,而PTFE拥有比PVDF更为优异的耐热稳定性.实验显示,在经过350 ℃煅烧后,PTFE不会发生明显的物理化学性质变化[28].因此,以PTFE为载体负载纳米催化剂,有望进一步通过热解得到柔性聚合物基催化膜微反应器.然而,PTFE具有极低的表面能,其表面修饰难度高,纳米催化剂负载稳定性差,因此目前基于PTFE微孔膜负载纳米催化剂的研究较少.

在此,通过硅氧烷自交联网络实现对PTFE中空纤维膜快速、高效的亲水修饰以及胺化修饰,进而经过原位生长在PTFE中空纤维膜上负载CoFe普鲁士蓝(CoFe-PBA),最后通过较低温度(如300 ℃)煅烧得到钴铁双金属负载的PTFE中空纤维催化膜.该催化膜具有高催化活性和稳定的PMS活化性能,对有机污染物具有优异的催化降解性能和长效稳定性.此外,本文还探究了钴铁负载PTFE催化膜对高盐环境有机污染物的催化性能,结果表明,其对复杂高盐环境的有机污染废水处理具有良好的应用前景.

1 实验部分

1.1 材料试剂与仪器

商用聚四氟乙烯中空纤维(PTFE,孔径2～3 μm,内径1.2 mm,外径2.2 mm)由宁波水艺膜科技发展有限公司提供;六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])、磷酸三乙酯(TEP)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、1-乙烯基-2-吡啶烷酮(NVP)、偶氮二异丁腈(AIBN, 98%)、一水柠檬酸、乙烯亚胺聚合物(PEI, M.W. 600)、3-环氧氧基羟丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、过硫酸氢钾(PMS,KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4,≥47% KHSO5)、罗丹明B(RhB)、乙醇(EtOH)、糠醇(FFA)、1,4-苯醌(p-BQ),由阿拉丁试剂(上海)有限公司提供.

S4800场发射扫描电镜冷场(SEM,日本);X射线光电子能谱仪Ultra DL D(XPS,英国);显微红外光谱仪(Micro-FTIR,美国); Bruker EMXplus-6/1顺磁共振波谱仪(EPR,德国);电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,德国) ;接触角测量仪(OCA25,德国);紫外分光光度计(UV,中国).

1.2 PTFE催化膜的制备

图1 制备流程合成及机理Fig.1 Synthesis mechanism of preparation process

1.2.1改性溶液的制备与PTFE膜改性

P(VP-VTES)亲水改性液制备[29]:将13.0 g NVP和11.0 g VTES溶解在400.0 g TEP中然后在溶液中加入0.4 g AIBN,80 ℃下引发聚合反应12 h,得到P(VP-VTES)溶液,存储备用.

PEI胺化改性液制备[25]:将2.0 g PEI和1.0 g KH-560溶解到100.0 g水中,搅拌24 h得到PEI改性溶液,存储备用.

PTFE膜亲水改性:用无水乙醇将PTFE中空纤维膜充分浸润5 h,然后将充分浸润的PTFE中空纤维膜转移至质量比mP(VP-VTES)∶m水=1∶1的混合改性溶液中浸泡5 h.取出,转移至60 ℃、质量分数2%的一水柠檬酸水溶液中充分交联18 h,最后取出晾干.

PTFE膜胺化改性:将亲水改性后的PTFE中空纤维膜浸泡在PEI胺化改性溶液中5 h,取出后转移至60 ℃、质量分数2%的一水柠檬酸水溶液中充分交联24 h,取出后清洗晾干,得到胺化PTFE膜.

1.2.2钴铁双金属催化剂的负载

将上述胺化修饰后的PTFE中空纤维膜浸泡在75 mmol/L的Co(NO3)2·6H2O水溶液中5 h,取出后晾干.然后再将吸附了Co(NO3)2·6H2O的PTFE中空纤维膜转移至75 mmol/L的K3[Fe(CN)6]水溶液中浸泡生长1 h,之后取出晾干.晾干后,用去离子水清洗浸泡30 min,反复3次后晾干,80 ℃烘箱干燥一晚,得到普鲁士蓝负载PTFE膜.

将普鲁士蓝负载PTFE用管式炉煅烧:氩气氛围,升温速率5 ℃/min,300 ℃煅烧3 h,得到钴铁负载PTFE膜.

1.3 RhB催化氧化降解实验

采用错流过滤的方式测试PTFE膜的催化性能和通量.膜组件中装有两根PTFE中空纤维膜,过膜压力由阀门控制.在0.015 MPa压力下,按式(1)计算水通量:

(1)

式中:F为通量,L/(m2·h);V为渗透水体积,L;S为有效膜面积,m2;Δt为运行时间,h.

选择污染物RhB (30 mg/L)作为降解污染物,在室温(25 ℃)每2 min接取一次滤液,用紫外分光光度计测定554 nm处的吸光度.根据式(2)计算污染物(RhB)去除率:

(2)

催化降解反应速率根据式(3)伪一阶动力学方程测定:

(3)

式中:R为污染物(RhB)去除率,%;C0和C为污染物(RhB)溶液的初始和催化降解后浓度,mg/L;k为催化降解的反应速率常数,min-1;t为反应时间,min.

1.4 表征方法

利用SEM对材料的形貌进行了表征;用XPS检测化学元素成分;由FTIR光谱仪在4 000～400 cm-1范围内测量;通过接触角测量仪测定空气中膜表面的水接触角;采用紫外分光光度计分析了RhB的降解效率;采用EPR光谱仪检测自由基.

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

PTFE中空纤维膜具有非极性界面,难以直接在表面生长催化剂,因此需要进行亲水和氨基化改性,以提高对普鲁士蓝前驱体铁和钴离子的吸附络合能力.图2(a)是原始PTFE中空纤维膜的SEM图,可以观察到,微孔膜具有典型的PTFE烧结拉伸成型后的微纤和纤维结点结构.图2(b)是胺化PTFE中空纤维膜的SEM图,可以观察到,微纤和纤维结点变得更加粗糙.改性后在膜上引入羰基和氨基,可以让游离的金属离子均匀地结合在膜上的微纤和纤维结点表面[31],这对于构建网状分布的催化活性位点至关重要.图2(c)是普鲁士蓝负载PTFE膜的SEM图,可以观察到复合膜的微纤和纤维结点上均负载了大量的纳米颗粒,粒径约为30～50 nm.图2(d)是钴铁负载PTFE膜的SEM图,可以看到,经过300 ℃煅烧后,中空纤维膜没有发生明显的收缩,且膜的表面微观形貌并没有发生明显的改变,说明300 ℃煅烧没有对PTFE基体造成破坏.同时,膜上的纳米颗粒依旧稳定负载在PTFE的微纤和纤维结点上,与图2(c)相比也未发生显著形貌变化.图2(e)是钴铁负载PTFE膜的EDS能谱扫描结果,N、O、Co和Fe元素在膜上均匀分布,证明了钴铁双金属纳米颗粒均匀分布在微孔膜的微纤和纤维结点上.

2.2 物理化学分析

图3 胺化PTFE、普鲁士蓝负载PTFE和钴铁负载PTFE 3种微孔膜的(a)FTIR谱图、(b)XPS总谱图和(c)CA变化趋势图Fig.3 (a) FTIR spectra, (b) XPS total spectra and (c) CA trends of aminated PTFE, Prussian blue loaded PTFE and cobalt-iron loaded PTFE microporous membranes

2.3 催化性能分析

2.3.1膜催化体系

图4(a)是对胺化PTFE、普鲁士蓝负载PTFE和钴铁负载PTFE 3种微孔膜进行RhB溶液过膜吸附测试结果.从第6 min开始,滤液中的RhB浓度趋于稳定,说明在没有氧化剂的情况下它们对RhB 只发生吸附作用.其中胺化PTFE和钴铁负载PTFE微孔膜对RhB的吸附去除率只有15%左右,而普鲁士蓝负载PTFE微孔膜对RhB的吸附去除率能达到40%.这是由普鲁士蓝负载PTFE微孔膜中完整的CoFe-PBA纳米颗粒具有大孔径、高容积和高比表面积的特点,而经过高温煅烧后纳米颗粒的晶体结构受损,导致其空间结构塌陷,比表面积和吸附容积下降[33].

图4(b)是加入了PMS的催化氧化体系,从图中可以看出,只有PMS存在时,RhB的浓度下降的非常缓慢.此外,在以胺化PTFE/PMS的错流过滤体系中, RhB的浓度下降也很缓慢,其浓度-时间曲线略低于与只有PMS的体系,且两者随时间变化趋势非常相近,这说明在该错流过程中只发生吸附和PMS自活化对RhB的缓慢降解.这些结果证明了PMS的自活化效率很低,并且在胺化PTFE微孔膜错流过滤体系中并没有促进PMS活化.而普鲁士蓝负载PTFE/PMS和钴铁负载PTFE/PMS体系对RhB的降解效率都在短时间内达到了99%以上,分别是在第8 min达到99.5%和第4 min达到99.1%,说明煅烧前后的钴铁负载PTFE中空纤维复合膜均具有优异的催化活性和对水中RhB的高效降解去除能力.

2.3.2pH对催化膜催化活性和稳定性的影响

以往的研究表明,pH是影响催化膜稳定性和催化性能的关键因素之一.图5(a)是考察了不同pH对钴铁负载PTFE/PMS体系催化性能的影响.从图中可以看出,在pH=3和pH=5时,钴铁负载PTFE/PMS体系对RhB的降解去除效果十分显著,而随着pH的进一步升高,微孔膜对RhB的降解效率逐渐下降.值得注意的是,图5(b)金属离子浸出测试结果表明,过强的酸性条件(如pH=3)或碱性条件(pH=9)下,均会严重腐蚀催化剂并加速钴离子的浸出.因此,在实际应用中,pH调整在5～7范围内是钴铁负载PTFE/PMS体系应用的较优条件.

图5 (a) pH对钴铁负载PTFE/PMS体系催化性能的影响;(b) 不同pH下钴铁负载PTFE的金属离子浸出浓度;(c) pH为5和7时普鲁士蓝负载PTFE/PMS体系和钴铁负载PTFE/PMS体系催化性能比较;(d) pH为5和7时普鲁士蓝负载PTFE和钴铁负载PTFE的金属离子浸出浓度Fig.5 (a) The effect of pH value on the catalytic performance of cobalt-iron loaded PTFE/PMS system; (b) Metal ion leaching concentrations of cobalt-iron loaded PTFE at different pH; (c) Comparison of catalytic performance between Prussian blue loaded PTFE/PMS and cobalt-iron loaded PTFE/PMS at pH 5 and 7; (d) Metal ion leaching concentrations of Prussian blue supported PTFE and cobalt-iron loaded PTFE at pH 5 and 7

进一步,分别对比了普鲁士蓝负载PTFE/PMS和钴铁负载PTFE/PMS体系在pH=5和pH=7条件下体系对RhB的催化降解性能[图5(c)].结果表明,在该pH环境下,钴铁负载PTFE/PMS均表现出更优的催化性能,且钴铁负载PTFE/PMS体系在pH=5时对RhB降解效率最优.同时,对比了普鲁士蓝负载PTFE/PMS和钴铁负载PTFE/PMS体系在pH=5的条件下金属离子的浸出浓度.如图5(d)所示,钴铁负载PTFE/PMS体系表现出更低的钴离子浸出浓度.以上实验结果表明了经过300 ℃煅烧后的钴铁负载PTFE中空纤维复合催化膜,具有更优异的催化活性和更好的稳定性.

2.3.3PMS用量和运行通量对微孔膜催化性能的影响

膜通量是影响钴铁负载PTFE/PMS体系处理废水效率的关键因素之一.如图6(b)所示,增大压力将膜通量从通量1逐渐提升到通量5[通量1～5依次为:67 L/(m2·h), 0.01 MPa;90 L/(m2·h), 0.016 MPa;101 L/(m2·h), 0.018 MPa;148 L/(m2·h), 0.02 MPa;185 L/(m2·h), 0.02 MPa],进行催化性能的比较.由伪一阶动力学模型计算不同通量流速下的表观动力学速率常数(k, min-1),结果表明,随着通量的提升,体系的k值从0.835 min-1下降到0.606 min-1.通量提高近3倍,但是体系的k值下降并不显著.因此,适当增加过膜压力,提高过滤通量,可以有效提高钴铁负载PTFE/PMS对污染物溶液的处理效率.

2.3.4阴离子种类和浓度对微孔膜催化性能影响

图7 (a) Cl-浓度对钴铁负载PTFE/PMS体系催化性能的影响; 浓度对钴铁负载PTFE/PMS体系催化性能的影响; 和Cl-混合盐浓度对钴铁负载PTFE/PMS体系催化性能的影响Fig.7 Effect of Cl- (a), and Cl- (c) concentration on catalytic performance of cobalt-iron loaded PTFE/PMS system

(4)

(5)

2.3.5钴铁负载PTFE微孔膜的催化稳定性

如图8(a)所示,通过连续的错流过滤实验,进一步考察了钴铁负载PTFE/PMS体系的稳定性.在24 h连续错流过滤过程中,钴铁负载PTFE/PMS体系对RhB去除率始终保持在99.5%以上.膜通量在70 min之前下降非常显著,70 min之后趋于稳定,最终保持在25 L/(m2·h).图8(b)是连续错流过滤24 h后钴铁负载PTFE微孔膜表面XPS总谱图,图中Co、Fe、N、O元素证明膜表面仍然存留钴铁催化剂.图8(c)是错流过滤24 h后钴铁负载PTFE微孔膜的SEM图.可以观察到,微孔膜的纤维和结点上仍然分布有大量的纳米颗粒,表面有轻微腐蚀痕迹,但是纳米颗粒形貌未发生显著变化[对比图2(d)],说明纳米颗粒在PTFE膜上结合十分稳定.

2.4 钴铁负载PTFE/PMS体系ROS探究

图9 (a) ROS猝灭实验;(b) 1O2的EPR谱图;和·OH的EPR谱图;的EPR谱图Fig.9 (a) ROS quenching experiment; (b) EPR spectra of 1O2; (c) EPR spectra of and ·OH; (d) EPR spectra of

3 结论

通过硅氧烷交联策略对PTFE中空纤维膜进行亲水修饰和胺化修饰,进而在PTFE微孔膜的微纤和纤维结点界面原位生长CoFe-PBA纳米颗粒,最后经过300 ℃煅烧得到了钴铁负载的PTFE中空纤维催化膜.钴铁双金属纳米颗粒作为催化活性位点牢固结合在PTFE微孔膜的微纤和纤维结点表面.制备的钴铁负载PTFE微孔膜在错流过滤条件下活化PMS产生以1O2为主的多种ROS,实现了对RhB的瞬时去除,去除率达99%以上,且在高盐环境中依旧保持良好的催化性能.经过24 h的错流过滤测试,钴铁负载PTFE催化膜对RhB的去除率保持在99%以上,表现了优异的催化耐久性.本工作为PTFE催化膜的高效制备提供了一种新的合成策略,在高难工业废水深度处理方面具有良好的应用前景.