氧化石墨烯添加剂对基础油成膜特性的影响*

孙文东 刘晓玲 张 翔 郭 峰

(青岛理工大学机械与汽车工程学院 山东青岛 266520)

2004年，英国曼彻斯特大学的GEIM教授[1]通过对高定向石墨(HOPG)进行反复剥离处理首次获得石墨烯(GO)。几十年来，众多领域的科学家们一直在对石墨烯进行各方面的深入研究[2]，其中在摩擦学领域，石墨烯因其独特的二维碳原子结构[3]、优异的自润滑特性[4]以及大的比表面积[5-6]等优异的性能，被广泛用于润滑油添加剂[7-9]方面的研究。

LIN等[10]利用四球试验机对改性石墨烯进行了摩擦磨损试验，并通过SEM和能谱仪对磨痕表面进行了分析，研究发现改性石墨烯易进入接触区域，从而避免粗糙表面的直接接触。WU等[11]研究了GO对GCr15/Si3N4摩擦副的摩擦力、耐磨性和载荷能力的影响，并通过能量分散X射线光谱和拉曼光谱测量了摩擦表面，结果表明，GO进入接触表面以防止摩擦对直接接触，降低了材料的转移、摩擦和磨损。ESWARAIAH等[12]利用四球试验机及表面分析仪分别评估了含GO的润滑油的摩擦因数和摩擦副的磨痕表面，研究表明，GO在最佳的添加量下可以显著改善摩擦和磨损。SENATORE等[13]通过改变赫兹接触应力、温度和速率值，考察了添加GO的矿物油在边界润滑、混合润滑以及弹流润滑状态下的摩擦磨损变化，发现在不同的润滑状态下，GO的添加均能降低矿物油的摩擦因数以及摩擦副的磨损，但是并未对GO添加剂的润滑成膜性能展开研究。武路鹏[14]通过理论仿真发现GO的添加对接触区域的油膜厚度的增加具有一定的作用，分析认为GO可以随润滑油进入接触界面从而发挥其润滑作用。

孙文东等[15]探究了不同质量分数的GO添加剂对PAO10基础油摩擦磨损性能的影响，发现当在基础油中添加质量分数0.03%的GO时，润滑油表现出了最佳的减摩耐磨性能，接触表面的磨损情况得到了有效改善。但是这一研究仅仅局限于边界润滑条件下，而在弹流润滑和混合润滑条件下，GO添加剂对于基础油润滑性能的影响还有待研究。

为了探究GO添加剂在不同润滑状态下对基础油成膜特性的影响，本文作者在聚α-烯烃(PAO10)和聚醚(PAG)基础油中添加质量分数0.03%的GO，利用自主搭建的球-盘点接触光干涉油膜厚度测量试验台，分别在弹流润滑和混合润滑状态下，考察了GO添加剂对2种黏度相同、极性不同的基础油润滑成膜性能的影响，以期为GO添加剂在润滑方面的应用提供依据。

1 试验部分

1.1 主要试验试剂

试验选用了2种基础油，一种是非极性的PAO10(聚α烯烃，青岛中科润美润滑材料技术有限公司生产)基础油，另一种是极性的PAG(聚醚，青岛中科润美润滑材料技术有限公司生产)基础油。GO添加剂采用改进的Hummer法冷冻干燥制得(苏州碳丰石墨烯科技有限公司生产)，其主要参数如表1所示。

表1 GO主要性能参数Table 1 Main performance parameters of GO

1.2 GO的表征

通过原子力显微镜(AFM，Bruker Dimension ICON)观察GO的表面形貌，并对GO的片层厚度和层数进行表征；利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet iS 50)对GO的结构进行分析。

1.3 润滑剂理化性能测试

采用旋转流变仪分别测量了PAO10、PAG基础油及其添加0.03%最佳质量分数GO的润滑剂在23 ℃时的动力黏度，如表2所示。可见，在添加GO后，2种润滑剂的动力黏度稍有增大。

表2 润滑油主要理化性能参数Table 2 Main physical and chemical performance parameters of lubricants

1.4 润滑性能试验

试验采用自主搭建的球-盘点接触光干涉油膜膜厚测量试验台，原理如图1所示。试验时由伺服电机通过带传动驱动玻璃盘，钢球通过加载装置施加载荷w至玻璃盘底面与玻璃盘接触，从而带动钢球作纯滚动。润滑油通过卷吸作用(接触区的卷吸运动通过钢球和玻璃盘间的旋转实现)进入接触区。光源采用红绿双色光源，经过滤波的双色光发射到带有半透半反膜的玻璃盘表面上，光束分别在半透半反膜下表面和钢球表面上反射形成反射光①、②，然后两束光发生干涉[16]，干涉光经CCD显微镜放大后由Basler高速相机传至计算机，通过图像采集系统显示并捕捉红绿双色光干涉条纹图像。最后利用红绿双色光干涉强度调制技术(DIIM)对光干涉图像进行离线处理，得到相应的油膜厚度曲线[17]。

图1 点接触润滑油膜测量系统原理Fig.1 Basic principle of point contact lubricating oil film measuring system

试验所用的钢球为G5级钢球，直径为25.4 mm。玻璃盘直径为150 mm，厚度为15 mm，与钢球接触一侧镀有分光铬膜，公称厚度为20 nm。试验前，钢球和镀铬玻璃盘先后用石油醚和无水乙醇清洗，并用高压氮气吹干待用。

试验时控制环境温度为(23±1)℃，相对湿度为(50±5)%，以PAO10和PAG为基础油，GO为添加剂。通过供油量控制实现充分供油和乏油润滑状态，分别在全膜弹流润滑和混合润滑状态下，对比2种黏度相同、极性不同的基础油和加入GO后的2种润滑剂的润滑性能，研究GO对不同基础油成膜性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 GO的表征分析

图2示出了GO的表面形貌和相应的厚度分析结果。可以看出，GO为不规则的片层状结构，其厚度约为1.23 nm，表明试验中所用的GO为单层结构[18]。

图3所示为GO的红外谱图。可以看出，1 050.99 cm-1处对应于C-O的特征振动峰，1 393.8 cm-1处为C-OH的振动峰，1 621.36 cm-1处为C=C的振动峰，1 733.83 cm-1处的峰对应于C=O的伸缩振动峰、3 397.26 cm-1处为-OH伸缩振动峰，2 924.6 cm-1处则是C-H伸缩振动的特征峰[19-20]。

图3 GO的FTIR光谱图Fig.3 FTIR spectrometer of GO

2.2 GO对润滑成膜特性的影响

为了定量地对润滑状态进行界定，定义膜厚比λ[21]：

(1)

式中：hmin表示钢球和玻璃盘两滑动表面的最小公称油膜厚度，nm；Rq1、Rq2分别表示镀铬玻璃盘下表面和钢球表面粗糙度的均方根偏差(约为算术平均偏差Ra1、Ra2的1.2～1.25倍)，nm。

文中镀铬玻璃盘下表面粗糙度Ra1= 20 nm，钢球的表面粗糙度Ra2= 14 nm，取两表面粗糙度的均方根偏差为算术平均偏差的1.2倍，则Rq1=24 nm，Rq2=16.8 nm。根据式(1)，通过Rq1、Rq2以及试验得到的钢球和玻璃盘两表面间的最小公称油膜厚度hmin来定量地对润滑状态进行界定[22]：当λ>3时，处于全膜弹流润滑状态，对应的最小膜厚hmin>29.3 nm；当1≤λ≤ 3时，处于混合润滑状态，对应的最小膜厚为29.3 nm≤hmin≤87.9 nm；当λ<1时，处于边界润滑状态，对应的最小膜厚hmin<29.3 nm。

2.2.1 充分供油

为了探究GO在弹流润滑状态下对基础油成膜能力的影响，设定载荷w=60 N，充分供油，卷吸速度从100 mm/s增大到800 mm/s，研究PAO10和PAG基础油在添加GO前后最小膜厚随卷吸速度的变化。

图4给出了w=60 N、充分供油条件下，不同卷吸速度下4种润滑剂的油膜干涉图。可以看出，添加GO后，PAO10和PAG基础油的油膜光干涉图没有发生明显的级次变化。

图4 充分供油下不同卷吸速度下4种润滑剂的油膜干涉图Fig.4 Optical interferograms of four lubricants at different entrainment speeds under full oil supply

图5所示为w=60 N、充分供油条件下，PAO10和PAG基础油及其添加0.03%的GO后润滑剂的最小膜厚随卷吸速度的变化曲线。可知，随着卷吸速度的增大，不同的润滑剂对应的最小膜厚单调增大，其中PAG基础油在ue=100 mm/s时最小膜厚最小，约为103 nm。由式(1)可知，λ为4.2，表明了在充分供油条件下接触区处于全膜润滑状态。在w=60 N时，添加0.03%的GO前后基础油的最小膜厚相差并不大，这表明在全膜润滑状态下GO对PAO10和PAG 2种基础油的成膜特性影响很小。

图5 充分供油下不同润滑剂的最小膜厚随卷吸速度的变化Fig.5 Variations in minimum film thickness of different lubricants with entrainment speed under full oil supply

2.2.2 乏油

为了保证在试验中出现乏油状态，确定载荷w=60 N，卷吸速度分别为200和400 mm/s，供油量为5 μL(通过微量进样器实现5 μL定量供油)。

图6所示是w=60 N、ue=200 mm/s时，利用CCD拍摄的不同润滑剂的油膜光干涉图像。图中箭头方向表示卷吸速度方向，两条竖线之间标注的区域为乏油区域，乏油程度可由区域的宽度L以及区域内颜色的深浅来表示[23]，即L值越小、颜色越浅表示乏油程度越轻。可以看出，PAO10基础油中添加GO后其L值明显减小，且乏油区域内颜色更浅，表明其乏油程度有所改善。而PAG基础油中添加GO后对乏油状况的改善不明显，但是其乏油程度明显轻于PAO10基础油。

由表2可知，添加0.03%的GO后润滑剂的动力黏度与纯基础油非常接近，但是在PAO10基础油中添加GO后表现出明显的乏油差异，这与经典的弹流润滑理论[24]并不相符。因此，需要对光干涉图像进一步处理，观察GO对基础油油膜厚度的影响。

图7所示为w=60 N、ue=200 mm/s时不同润滑剂的油膜膜厚分布。由图7(a)可知，PAO10基础油的最小膜厚约为49 nm，添加GO后油膜厚度增大到70 nm，膜厚增大了21 nm。由图7(b)可知，PAG基础油及其添加GO后油膜的中心膜厚均在54 nm左右波动，加入GO后膜厚并无明显差别。

图7 乏油状态时不同润滑剂的油膜厚度分布(w=60 N，ue=200 mm/s)Fig.7 Film thickness distribution in starved state for different lubricants(w=60 N，ue=200 mm/s)：(a)base oil PAO10；(b)base oil PAG

在w=60 N时，继续增大速度至ue=400 mm/s，观察此时不同润滑油的乏油状况和油膜厚度分布，如图8、9所示。

图8 不同润滑剂乏油状态时的油膜光干涉图(w=60 N，ue=400 mm/s)Fig.8 Optical interferograms in starved state for different lubricants(w=60 N，ue=400 mm/s)： (a)PAO10；(b)PAO10+0.03%GO；(c)PAG；(d)PAG+0.03%GO

图9 不同润滑剂乏油状态时的油膜膜厚分布(w=60 N，ue=400 mm/s)Fig.9 Film thickness distribution in starved state for different lubricants(w=60 N，ue=400 mm/s)： (a)base oil PAO10；(b)base oil PAG

由图8可知，当速度较大时，气穴充满整个接触区，此时各润滑油的乏油程度均十分严重，GO添加前后润滑油的光干涉图无明显差异，乏油状况也没有得到改善。

由图9可知，PAO10和PAG基础油及其添加GO后的润滑油，油膜的最小膜厚均在49 nm左右波动，加入GO后油膜厚度没有增大。

在乏油条件下，当卷吸速度由200 mm/s增大到400 mm/s时，有49 nm≤hmin≤70 nm，根据式(1)可知，对应的λ从1.7增大到2.4，表明接触区处于混合润滑状态。

分析认为，当ue=200 mm/s时，PAO10基础油中添加质量分数0.03%的GO后膜厚明显增大，并有效地减缓了润滑油的乏油状况。这主要是由于GO具有极小的尺寸[25]和超薄的纳米片层结构[26-27]，在摩擦副接触表面发生吸附沉淀，形成了一层物理吸附膜[28]，润滑油与接触表面的接触角减小，增强了润滑油在接触表面的润湿性，润滑油更容易进入到接触区形成润滑油膜[29]，减缓了接触区内的乏油程度，从而导致接触区内的油膜厚度增大[23]。而GO对于PAG基础油成膜特性的影响并不明显，这主要是因为在以弹流润滑起主导作用的混合润滑状态下，PAG基础油本身作为极性润滑油，形成的保护膜有效地避免了摩擦副的直接接触。当卷吸速度增大到400 mm/s时，GO添加剂的加入并未起到改善润滑性能的作用，GO加入前后油膜厚度和乏油状况差异不大。这可能是因为随着卷吸速度增大，入口区剪切作用增大，使得GO添加剂形成的低剪切强度的物理吸附膜和PAG基础油形成的保护膜被剪切破坏[30]。

3 结论

(1)经磁力搅拌和超声分散处理后，GO可以较好地分散于PAO10和PAG基础油中，静置24 h之后，含有GO的润滑油开始出现微量的沉淀，但无明显分层、团聚现象，颜色较为均匀，表明了GO在PAO10和PAG基础油中可以均匀分散约24 h。

(2)在弹流润滑条件下，GO作为添加剂对PAO10和PAG基础油的润滑成膜性能影响很小。

(3)在混合润滑条件下，当卷吸速度为200 mm/s时，在PAO10基础油中添加适量的GO，可以有效地减缓接触区内的乏油状况，从而改善基础油的成膜性能；而GO对PAG基础油的成膜性能影响很小。当卷吸速度增大到400 mm/s时，由于剪切作用增大，接触表面上形成的低剪切强度的保护膜被剪切破坏，GO添加剂未能有效改善基础油的成膜性能。