常见木制首饰的红外光谱研究

俞杭玮 杨心鸽 叶菡 王柯华

摘 要：采用常規无损检测手段区分出种属差异较大的木制首饰，但最多只能鉴别到属。选取10种常见木制首饰的红外光谱中，红外特征峰强度、峰位以及类型出现了一定的差异。对相近种属木材进行傅里叶变换红外光谱FTIR（一维红外光谱）、SDIR（二阶导数红外光谱）分析，FTIR 谱图中，可通过是否出现草酸钙的特征峰区分檀香紫檀与卢氏黑黄檀、降香黄檀与交趾黄檀；SDIR谱图中，檀香紫檀为1 620 cm-1单峰，而卢氏黑黄檀分裂为1 601 cm-1和1 627 cm-1双峰。在SDIR谱图中，降香黄檀存在1 183 cm-1峰位，而交趾黄檀未出现该峰。

关键词：木制首饰 红外光谱 相近种属 鉴别

中图分类号：O657.33;TS67    文献标识码：A

A Study of Infrared Spectroscopy of Common Wooden Jewelry

YU Hangwei  YANG Xinge*  YE Han  WANG Kehua

（Zhejiang Geology and Mineral Technology Co.， Ltd.，Hangzhou，Zhejiang Province，310007 China）

Abstract：Conventional nondestructive testing is used to distinguish wooden jewelry with large differences in species， but it can only identify the genus at most. In the infrared spectroscopy of selected ten kinds of common wooden jewelry， there were certain differences in the intensity， position and type of infrared characteristic peaks. FTIR （one-dimensional infrared spectroscopy） and SDIR （second-derivative infrared spectroscopy） were used to analyze wood of similar species. In the FTIR spectrum， we could distinguish Pterocarpus santalinus from Dalbergia louvelii， and Dalbergia odorifera from Dalbergia cochinchinensis Pierre by the presence or absence of characteristic peaks of calcium oxalate. In the SDIR spectrum， Pterocarpus santalinus had a single peak of 1620cm-1， Dalbergia louvelii split into two peaks of 1601cm-1 and 1627 cm-1， Dalbergia odorifera had a peak position of 1183 cm-1， but Dalbergia interdigita did not appear this peak.

Key Words：Wooden jewelry; Infrared Spectroscopy; Similar species；Identify

木制首饰的鉴定涉及交易的纠纷与公检法价值评估业务。常规木制品的鉴定方法需要对其进行破坏，通过切片法观察确定其种属类型[1-2]。然而由于木制首饰的特殊性，鉴定机构通常不能破坏其完整性。红外光谱技术包括中红外和近红外光谱，是一种快速、无损的检测方法，已广泛应用于珠宝鉴定、化学检测等领域[3-16]。在木材检测领域，近红外光谱适用于测定含 C-H、N-H、O-H 等基团的物质，其光谱会随着样品成分组成或结果的变化而产生变化，常结合化学计量方法建立数学模型并进行判别分析，但对模型的选择要求较高且可能只专门适用于采取数据的近红外仪器[3-4]。中红外光谱主要是对木材结构和化学成分研究，包括FTIR（一维红外光谱）、SDIR（二阶导数红外光谱）、2DCOS-IR（二维红外光谱）主要用于相近种属木材的鉴别[5]。

1 材料与方法

1.1 材料

本研究采取了10种常见的木制首饰，均为手串圆珠，分别为檀香紫檀、卢氏黑黄檀、交趾黄檀、降香黄檀、大果紫檀、非洲崖豆木、金丝楠木、白木香、崖柏木、檀香木。

1.2 方法

木制首饰圆珠表面的红外测试，峰位叠加严重效果差，难以对其红外光谱进行分析。此外木质首饰表面粗糙度不同、加工过程可能存在添加涂飾物对实验结果产生的影响。因此，该研究对样品进行微损，在圆珠孔壁内刮取少量木丝进行磨粉，并采用溴化钾压片进行红外透射实验。样品的红外光谱测试均采用美国Thermo fisher公司Nicolet is5傅里叶变换红外光谱仪进行，光谱分辨率4 cm-1，积分次数为64次，得到测定样品的FTIR、SDIR红外光谱数据。

2 结果与分析

2.1 木制首饰的常规鉴别分析

10种木制首饰的常规鉴别特征如表1所示。木材的颜色、条纹、气味、解剖特征信息（管孔、轴向薄壁组织、木射线、结构、纹理等）提供了大量的鉴别木材种属的信息[6]。不同种类的木制首饰，从外观上基本可以鉴别大致种属。但对于相同或相近种属的木材，例如檀香紫檀与卢氏黑黄檀、降香黄檀与交趾黄檀很难从外观上鉴别。

2.2 木制首饰的红外光谱分析

木制首饰为木材制品，其主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，不同木材的红外光谱特征峰具有很高的相似性和重叠性。其成分上的区别主要体现在其相关的抽提物种类和含量上差异，在红外光谱上体现为与抽提物相关的纤维素或木质素基团的红外特征峰强度、比值的变化或特征峰出现偏移[7]。图1为檀香紫檀木粉的FTIR和SDIR红外光谱图。

2.2.1红外特征峰强度比值对比分析

通常用1 510 cm-1附近的峰作为参照，该振动峰归属于苯环骨架振动，表达木质素结构单元特点，且受水分影响小，谱带稳定，通常作为木材研究中的内标峰用于木质素和纤维素的定量分析[8]。计算其他各峰（ Ai）的相对强度，Ai /A1500 cm-1，具体情况见表2。

A1371cm-1／A1510cm-1强度比可以表征综纤维素和木质素的关系，比值越高，代表综纤维素的相对含量越多[9]。A1600 cm-1/A1510cm-1的相对强度表征木质素中愈疮木基木质素和紫丁香基木质素相对作用的强弱。芳香环之特定吸收会随着紫丁香型木质素含量的增加而上升，在1 600 cm-1附近的吸收峰強度就越高[8，10]。1 736 cm-1附近的乙酰基和羧基上的C=0伸缩振动吸收峰是半纤维素区别于其他组分的特征A1736cm-1/A1510cm-1的强度比值与乙酰溴木质素含量有极高的相关性[11]。

对10种木材的1 371 cm-1/1 510 cm-1比值进行分析，比值越高，代表木材的综纤维素的相对含量越高。10种木材中，白木香的综纤维素的含量最高，卢氏黑黄檀的综纤维素的含量最低。对十种木材的1 600 cm-1/1 510 cm-1比值进行分析，檀香紫檀、降香黄檀、大果紫檀、非洲崖豆木、桢楠和崖柏木这6种木材在1 600 cm-1附近的特征峰受到1 620 cm-1附近的干扰，因此不对其进行比较。通过分析，发现檀香木、白木香的1 600 cm-1/1 510 cm-1比值明显要高于交趾黄檀与卢氏黑黄檀，表面檀香木和白木香的紫丁香基的相对含量要明显高于交趾黄檀与卢氏黑黄檀。对10种木材的1 736 cm-1/1 510 cm-1比值进行分析，白木香的比值最高，卢氏黑黄檀的比值最低，表明白木香的木质素和纤维素的含量最高，卢氏黑黄檀的木质素和纤维素的含量最低。10种木材在1 371 cm-1/1 510 cm-1、1 600 cm-1/1 510 cm-1和1 736 cm-1/1 510 cm-1的比值具有高度的正相关性。

2.2.2红外特征峰峰位变化分析

此外前人研究发现，不同木质品的红外特征峰峰位也可能存在一定的差异，例如峰位的偏移，单峰或单峰分裂为双峰，对木质品种类的区分、成分相对含量的变化，具有一定的指示意义。

1 510 cm-1附近吸收峰是由芳香环骨架的伸缩振动所引起，阔叶树的吸收峰位一般在1 509 cm-1以下，而针叶树的峰位一般在1 510 cm-1以上[12]。1 730 cm-1附近表征的是半纤维素的乙酰基和羧基上C=O 的伸缩振动吸收峰，1 730 cm-1附近吸收峰的峰位漂移，与木材的木质素和纤维素的相对含量相关，两者比值越大，峰位就会向波数越低的位置漂移[11]。1 225 cm-1附近表征的是C-C和C-O的伸缩振动，一般而言，针叶树在此峰位有一弱吸收峰，阔叶树无吸收峰[13]。1 235 cm-1附近处，表征紫丁香基的吸收峰，也可能会分裂为1 228 cm-1和1 264 cm-1的双峰，分别表征的是C-C和C-O的伸缩振动以及愈疮木基环加上C=O，C-O伸缩振动，表示紫丁香基的相对含量较低[14]。

从表3中可见，10种木材在1 510 cm-1附近的特征峰均低于1 510 cm-1，这与这10种木材均为阔叶树类相符合。此外，1 235 cm-1附近的特征峰存在明显的差异，10种木材除白木香外，均在该处附近分裂为1 230 cm-1和1 264 cm-1的双峰，分别表征的是紫丁香基 C-C和C-O的伸缩振动以及愈疮木基环的C=O，C-O伸缩振动。降香黄檀、卢氏黑黄檀、檀香木在1 230 cm-1附近的相对强度高于1 264 cm-1。除白木香外其余6种木材1 264 cm-1附近的相对强度高于1 230 cm-1。此外，还发现1 510 cm-1和1 235 cm-1两处峰位的变化有一定的关联性。白木香、檀香木、降香黄檀在1 510 cm-1附近红移明显（分别为1 506 cm-1、1 506 cm-1、1 507 cm-1），在1 235 cm-1附近也表現为紫丁香基 C-C和C-O的伸缩振动的强度高于愈疮木基环的C=O，C-O的伸缩振动的强度，均体现为白木香、檀香木、降香黄檀的紫丁香基的相对强度较高，更表现出阔叶树的特征。而其余7种木材更体现出针叶树的特征。

2.2.3红外特殊特征峰分析

除纤维素、木质素等主要成分相关的红外特征峰出现差异以外，木材的灰分、抽提物的差异也会导致红外光谱出现相关物质的红外特征峰，例如草酸钙、碳酸钙、黄酮类抽提物等。

对10种木材的红外特殊特征峰进行分析，在檀香紫檀、降香黄檀、大果紫檀中观察了草酸钙（1 623 cm-1、1 317 cm-1、781 cm-1）的特征峰；在交趾黄檀（835 cm-1、758 cm-1、698 cm-1）和卢氏黑黄檀（838 cm-1、755 cm-1、705 cm-1）观察到了黄檀类木材中黄酮类抽提物的特征峰位[15]。

2.3 外观相似木制首饰的分析

研究选取的常见10种木材首饰中，卢氏黑黄檀、交趾黄檀分别常作为檀香紫檀与降香黄檀的仿制品，这两组通过常规方法难以鉴别，进一步地对其进行红外光谱FTIR和SDIR分析。FTIR 谱图中，可通过是否出现草酸钙的特征峰区分檀香紫檀与卢氏黑黄檀、降香黄檀与交趾黄檀；SDIR谱图中，檀香紫檀为1 620 cm-1单峰，而卢氏黑黄檀分裂为1 601 cm-1和1 627 cm-1双峰。SDIR谱图中，降香黄檀存在1 183 cm-1峰位，而交趾黄檀未出现该峰。

3 结语

木制首饰涉及的木材种类较少，常规的鉴别方法可以直接大致判断其木材种类。但对于亲缘关系相近的种属或同种属的木制首饰，其外观特征和宏观的解剖特征存在极高的相似性，进行鉴别具有一定的局限性。不同种类木质品在红外光谱上的区别主要体现为与抽提物相关的纤维素或木质素基团的特征峰出现偏移或红外特征峰强度或比值的变化。红外光谱的FTIR和SDIR谱图提供了鉴别相近种属木材无损的辅助手段，特别是FTIR中的特殊特征峰的出现以及SDIR的峰位变化对于相近同属木材的鉴别有着重要的意义。

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